Фосфор

Эта статья о химическом элементе. Чтобы узнать о других значениях, см. Фосфор (значения) .

Фосфор, ₁₅ Р

Формы фосфора Восковой белый Светло-красный Темно-красный и фиолетовый Black
Phosphorus
Pronunciation	/ˈfɒsfərəs/ ​(FOS-fər-əs)
Allotropes	white, red, violet, black and others (see Allotropes of phosphorus)
Appearance	white, red and violet are waxy, black is metallic-looking
Standard atomic weight Ar°(P)
	30.973761998±0.000000005 30.974±0.001 (abridged)
Abundance
in the Earth's crust	5.2 (silicon = 100)
Phosphorus in the periodic table
Hydrogen Helium Lithium Beryllium Boron Carbon Nitrogen Oxygen Fluorine Neon Sodium Magnesium Aluminium Silicon Phosphorus Sulfur Chlorine Argon Potassium Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel Copper Zinc Gallium Germanium Arsenic Selenium Bromine Krypton Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdenum Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silver Cadmium Indium Tin Antimony Tellurium Iodine Xenon Caesium Barium Lanthanum Cerium Praseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Hafnium Tantalum Tungsten Rhenium Osmium Iridium Platinum Gold Mercury (element) Thallium Lead Bismuth Polonium Astatine Radon Francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson N ↑ P ↓ As silicon ← phosphorus → sulfur
Atomic number (Z)	15
Group	group 15 (pnictogens)
Period	period 3
Block	p-block
Electron configuration	[Ne] 3s2 3p3
Electrons per shell	2, 8, 5
Physical properties
Phase at STP	solid
Melting point	white: 317.3 K ​(44.15 °C, ​111.5 °F) red: ∼860 K (∼590 °C, ∼1090 °F)
Boiling point	white: 553.7 K ​(280.5 °C, ​536.9 °F)
Sublimation point	red: ≈689.2–863 K ​(≈416–590 °C, ​≈780.8–1094 °F) violet: 893 K (620 °C, 1148 °F)
Density (near r.t.)	white: 1.823 g/cm3 red: ≈2.2–2.34 g/cm3 violet: 2.36 g/cm3 black: 2.69 g/cm3
Heat of fusion	white: 0.66 kJ/mol
Heat of vaporisation	white: 51.9 kJ/mol
Molar heat capacity	white: 23.824 J/(mol·K)
Vapour pressure (white) P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k at T (K) 279 307 342 388 453 549
Vapour pressure (red) P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k at T (K) 455 489 529 576 635 704
Atomic properties
Oxidation states	−3, −2, −1, 0, +1, +2, +3, +4, +5 (a mildly acidic oxide)
Electronegativity	Pauling scale: 2.19
Ionisation energies	1st: 1011.8 kJ/mol 2nd: 1907 kJ/mol 3rd: 2914.1 kJ/mol (more)
Covalent radius	107±3 pm
Van der Waals radius	180 pm
Spectral lines of phosphorus
Other properties
Natural occurrence	primordial
Crystal structure	α-white: ​body-centred cubic (bcc) (cI232)
Lattice constant	a = 1.869 nm (at 20 °C)
Crystal structure	black: ​orthorhombic (oS8)
Lattice constants	a = 0.33137 nm b = 1.0477 nm c = 0.43755 nm (at 20 °C)
Thermal conductivity	white: 0.236 W/(m⋅K) black: 12.1 W/(m⋅K)
Magnetic ordering	white, red, violet, black: diamagnetic
Molar magnetic susceptibility	−20.8×10−6 cm3/mol (293 K)
Bulk modulus	white: 5 GPa red: 11 GPa
CAS Number	7723-14-0 (red) 12185-10-3 (white)
History
Discovery	Hennig Brand (1669)
Recognised as an element by	Antoine Lavoisier (1777)
Isotopes of phosphorus
Main isotopes Decay abun­dance half-life (t1/2) mode pro­duct 31P 100% stable 32P trace 14.269 d β− 32S 33P trace 25.35 d β− 33S

Фосфор — химический элемент ; он имеет символ P и атомный номер 15. Элементарный фосфор существует в двух основных формах: белом фосфоре и красном фосфоре , но из-за его высокой реакционной способности фосфор никогда не встречается в свободном виде на Земле. Его концентрация в земной коре составляет около одного грамма на килограмм (сравните медь — около 0,06 грамма). В минералах фосфор обычно встречается в виде фосфата .

Элементарный фосфор был впервые выделен в виде белого фосфора в 1669 году. В белом фосфоре атомы фосфора расположены в группах по 4 человека и обозначаются как P ₄ . Белый фосфор излучает слабое свечение при воздействии кислорода — отсюда и название, взятое из греческой мифологии, Φωσφόρος, означающее «носитель света» (латинский Люцифер ), относящееся к « Утренней звезде », планете Венера . Термин фосфоресценция , означающий свечение после освещения, происходит от фосфора, хотя сам фосфор не проявляет фосфоресценции: фосфор светится из-за окисления белого (но не красного) фосфора — процесса, который теперь называется хемилюминесценцией . Фосфор относится к пниктогенам вместе с азотом , мышьяком , сурьмой , висмутом и московием .

Phosphorus is an element essential to sustaining life largely through phosphates, compounds containing the phosphate ion, PO₄³⁻. Phosphates are a component of DNA, RNA, ATP, and phospholipids, complex compounds fundamental to cells. Elemental phosphorus was first isolated from human urine, and bone ash was an important early phosphate source. Phosphate mines contain fossils because phosphate is present in the fossilized deposits of animal remains and excreta. Low phosphate levels are an important limit to growth in a number of plant ecosystems. The vast majority of phosphorus compounds mined are consumed as fertilisers. Phosphate is needed to replace the phosphorus that plants remove from the soil, and its annual demand is rising nearly twice as fast as the growth of the human population. Other applications include organophosphorus compounds in detergents, pesticides, and nerve agents.

Characteristics

Allotropes

Main article: Allotropes of phosphorus

Phosphorus has several allotropes that exhibit strikingly diverse properties. The two most common allotropes are white phosphorus and red phosphorus.

For both pure and applied uses, the most important allotrope is white phosphorus, often abbreviated WP. White phosphorus is a soft, waxy molecular solid composed of P
₄ tetrahedra. This P
₄ tetrahedron is also present in liquid and gaseous phosphorus up to the temperature of 800 °C (1,500 °F; 1,100 K) when it starts decomposing to P
₂ molecules. The nature of bonding in this P
₄ tetrahedron can be described by spherical aromaticity or cluster bonding, that is the electrons are highly delocalized. This has been illustrated by calculations of the magnetically induced currents, which sum up to 29 nA/T, much more than in the archetypical aromatic molecule benzene (11 nA/T).

Crystalline structures of some phosphorus allotropes

White

Red

Violet

Black

White phosphorus exists in two crystalline forms: α (alpha) and β (beta). At room temperature, the α-form is stable. It is more common, has cubic crystal structure and at 195.2 K (−78.0 °C), it transforms into β-form, which has hexagonal crystal structure. These forms differ in terms of the relative orientations of the constituent P₄ tetrahedra.

White phosphorus is the least stable, the most reactive, the most volatile, the least dense and the most toxic of the allotropes. White phosphorus gradually changes to red phosphorus, accelerated by light and heat. Samples of white phosphorus almost always contain some red phosphorus and accordingly appear yellow. For this reason, white phosphorus that is aged or otherwise impure (e.g., weapons-grade, not lab-grade WP) is also called yellow phosphorus. White phosphorus is highly flammable and pyrophoric (self-igniting) in air; it faintly glows green and blue in the dark when exposed to oxygen. The autoxidation commonly coats samples with white phosphorus pentoxide (P
₄O
₁₀): P₄ tetrahedra, but with oxygen inserted between the phosphorus atoms and at the vertices. White phosphorus is a napalm additive, and the characteristic odour of combustion is garlicky. White phosphorus is insoluble in water but soluble in carbon disulfide.

Thermal decomposition of P₄ at 1100 K gives diphosphorus, P₂. This species is not stable as a solid or liquid. The dimeric unit contains a triple bond and is analogous to N₂. It can also be generated as a transient intermediate in solution by thermolysis of organophosphorus precursor reagents. At still higher temperatures, P₂ dissociates into atomic P.

Properties of some allotropes of phosphorus

Form	white(α)	white(β)	red	violet	black
Symmetry	Body-centred cubic	Triclinic	Amorphous	Monoclinic	Orthorhombic
Pearson symbol		aP24		mP84	oS8
Space group	I43m	P1 No.2		P2/c No.13	Cmce No.64
Density (g/cm3)	1.828	1.88	~2.2	2.36	2.69
Band gap (eV)	2.1		1.8	1.5	0.34
Refractive index	1.8244			2.6	2.4

Red phosphorus is polymeric in structure. It can be viewed as a derivative of P₄ wherein one P-P bond is broken, and one additional bond is formed with the neighbouring tetrahedron resulting in chains of P₂₁ molecules linked by van der Waals forces. Red phosphorus may be formed by heating white phosphorus to 250 °C (482 °F) or by exposing white phosphorus to sunlight. Phosphorus after this treatment is amorphous. Upon further heating, this material crystallises. In this sense, red phosphorus is not an allotrope, but rather an intermediate phase between the white and violet phosphorus, and most of its properties have a range of values. For example, freshly prepared, bright red phosphorus is highly reactive and ignites at about 300 °C (572 °F), though it is more stable than white phosphorus, which ignites at about 30 °C (86 °F). After prolonged heating or storage, the color darkens (see infobox images); the resulting product is more stable and does not spontaneously ignite in air.

Violet phosphorus is a form of phosphorus that can be produced by day-long annealing of red phosphorus above 550 °C. In 1865, Hittorf discovered that when phosphorus was recrystallised from molten lead, a red/purple form is obtained. Therefore, this form is sometimes known as "Hittorf's phosphorus" (or violet or α-metallic phosphorus).

Black phosphorus is the least reactive allotrope and the thermodynamically stable form below 550 °C (1,022 °F). It is also known as β-metallic phosphorus and has a structure somewhat resembling that of graphite. It is obtained by heating white phosphorus under high pressures (about 12,000 standard atmospheres or 1.2 gigapascals). It can also be produced at ambient conditions using metal salts, e.g. mercury, as catalysts. In appearance, properties, and structure, it resembles graphite, being black and flaky, a conductor of electricity, and has puckered sheets of linked atoms.

Another form, scarlet phosphorus, is obtained by allowing a solution of white phosphorus in carbon disulfide to evaporate in sunlight.

Chemiluminescence

White phosphorus exposed to air glows in the dark.

When first isolated, it was observed that the green glow emanating from white phosphorus would persist for a time in a stoppered jar, but then cease. Robert Boyle in the 1680s ascribed it to "debilitation" of the air. Actually, it is oxygen being consumed. By the 18th century, it was known that in pure oxygen, phosphorus does not glow at all; there is only a range of partial pressures at which it does. Heat can be applied to drive the reaction at higher pressures.

In 1974, the glow was explained by R. J. van Zee and A. U. Khan. A reaction with oxygen takes place at the surface of the solid (or liquid) phosphorus, forming the short-lived molecules HPO and P
₂O
₂ that both emit visible light. The reaction is slow and only very little of the intermediates are required to produce the luminescence, hence the extended time the glow continues in a stoppered jar.

Since its discovery, phosphors and phosphorescence were used loosely to describe substances that shine in the dark without burning. Although the term phosphorescence is derived from phosphorus, the reaction that gives phosphorus its glow is properly called chemiluminescence (glowing due to a cold chemical reaction), not phosphorescence (re-emitting light that previously fell onto a substance and excited it).

Isotopes

Main article: Isotopes of phosphorus

There are 22 known isotopes of phosphorus, ranging from ²⁶
P to ⁴⁷
P. Only ³¹
P is stable and is therefore present at 100% abundance. The half-integer nuclear spin and high abundance of ³¹P make phosphorus-31 NMR spectroscopy a very useful analytical tool in studies of phosphorus-containing samples.

Two radioactive isotopes of phosphorus have half-lives suitable for biological scientific experiments. These are:

• ³²
  P, a beta-emitter (1.71 MeV) with a half-life of 14.3 days, which is used routinely in life-science laboratories, primarily to produce radiolabeled DNA and RNA probes, e.g. for use in Northern blots or Southern blots.
• ³³
  P, a beta-emitter (0.25 MeV) with a half-life of 25.4 days. It is used in life-science laboratories in applications in which lower energy beta emissions are advantageous such as DNA sequencing.

The high-energy beta particles from ³²
P penetrate skin and corneas and any ³²
P ingested, inhaled, or absorbed is readily incorporated into bone and nucleic acids. For these reasons, Occupational Safety and Health Administration in the United States, and similar institutions in other developed countries require personnel working with ³²
P to wear lab coats, disposable gloves, and safety glasses or goggles to protect the eyes, and avoid working directly over open containers. Monitoring personal, clothing, and surface contamination is also required. Shielding requires special consideration. The high energy of the beta particles gives rise to secondary emission of X-rays via Bremsstrahlung (braking radiation) in dense shielding materials such as lead. Therefore, the radiation must be shielded with low density materials such as acrylic or other plastic, water, or (when transparency is not required), even wood.

Occurrence

See also: Category:Phosphate minerals

Universe

In 2013, astronomers detected phosphorus in Cassiopeia A, which confirmed that this element is produced in supernovae as a byproduct of supernova nucleosynthesis. The phosphorus-to-iron ratio in material from the supernova remnant could be up to 100 times higher than in the Milky Way in general.

In 2020, astronomers analysed ALMA and ROSINA data from the massive star-forming region AFGL 5142, to detect phosphorus-bearing molecules and how they are carried in comets to the early Earth.

Crust and organic sources

Phosphorus has a concentration in the Earth's crust of about one gram per kilogram (compare copper at about 0.06 grams). It is not found free in nature, but is widely distributed in many minerals, usually as phosphates. Inorganic phosphate rock, which is partially made of apatite (a group of minerals being, generally, pentacalcium triorthophosphate fluoride (hydroxide)), is today the chief commercial source of this element. According to the US Geological Survey (USGS), about 50 percent of the global phosphorus reserves are in Amazigh nations like Morocco, Algeria and Tunisia. 85% of Earth's known reserves are in Morocco with smaller deposits in China, Russia, Florida, Idaho, Tennessee, Utah, and elsewhere. Albright and Wilson in the UK and their Niagara Falls plant, for instance, were using phosphate rock in the 1890s and 1900s from Tennessee, Florida, and the Îles du Connétable (guano island sources of phosphate); by 1950, they were using phosphate rock mainly from Tennessee and North Africa.

Organic sources, namely urine, bone ash and (in the latter 19th century) guano, were historically of importance but had only limited commercial success. As urine contains phosphorus, it has fertilising qualities which are still harnessed today in some countries, including Sweden, using methods for reuse of excreta. To this end, urine can be used as a fertiliser in its pure form or part of being mixed with water in the form of sewage or sewage sludge.

Compounds

See also: Phosphorus halides, Category:Phosphate minerals, and Category:Phosphorus compounds

Phosphorus(V)

The tetrahedral structure of P₄O₁₀ and P₄S₁₀

The most prevalent compounds of phosphorus are derivatives of phosphate (PO₄³⁻), a tetrahedral anion. Phosphate is the conjugate base of phosphoric acid, which is produced on a massive scale for use in fertilisers. Being triprotic, phosphoric acid converts stepwise to three conjugate bases:

H₃PO₄ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + H₂PO₄⁻       K_a1 = 7.25×10⁻³

H₂PO₄⁻ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + HPO₄²⁻       K_a2 = 6.31×10⁻⁸

HPO₄²⁻ + H₂O ⇌ H₃O⁺ +  PO₄³⁻        K_a3 = 3.98×10⁻¹³

Phosphate exhibits a tendency to form chains and rings containing P-O-P bonds. Many polyphosphates are known, including ATP. Polyphosphates arise by dehydration of hydrogen phosphates such as HPO₄²⁻ and H₂PO₄⁻. For example, the industrially important pentasodium triphosphate (also known as sodium tripolyphosphate, STPP) is produced industrially by the megatonne by this condensation reaction:

2 Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄ → Na₅P₃O₁₀ + 2 H₂O

Phosphorus pentoxide (P₄O₁₀) is the acid anhydride of phosphoric acid, but several intermediates between the two are known. This waxy white solid reacts vigorously with water.

With metal cations, phosphate forms a variety of salts. These solids are polymeric, featuring P-O-M linkages. When the metal cation has a charge of 2+ or 3+, the salts are generally insoluble, hence they exist as common minerals. Many phosphate salts are derived from hydrogen phosphate (HPO₄²⁻).

PCl₅ and PF₅ are common compounds. PF₅ is a colourless gas and the molecules have trigonal bipyramidal geometry. PCl₅ is a colourless solid which has an ionic formulation of PCl₄⁺ PCl₆⁻, but adopts the trigonal bipyramidal geometry when molten or in the vapour phase. PBr₅ is an unstable solid formulated as PBr₄⁺Br⁻and PI₅ is not known. The pentachloride and pentafluoride are Lewis acids. With fluoride, PF₅ forms PF₆⁻, an anion that is isoelectronic with SF₆. The most important oxyhalide is phosphorus oxychloride, (POCl₃), which is approximately tetrahedral.

Before extensive computer calculations were feasible, it was thought that bonding in phosphorus(V) compounds involved d orbitals. Computer modeling of molecular orbital theory indicates that this bonding involves only s- and p-orbitals.

Phosphorus(III)

All four symmetrical trihalides are well known: gaseous PF₃, the yellowish liquids PCl₃ and PBr₃, and the solid PI₃. These materials are moisture sensitive, hydrolysing to give phosphorous acid. The trichloride, a common reagent, is produced by chlorination of white phosphorus:

P₄ + 6 Cl₂ → 4 PCl₃

The trifluoride is produced from the trichloride by halide exchange. PF₃ is toxic because it binds to haemoglobin.

Phosphorus(III) oxide, P₄O₆ (also called tetraphosphorus hexoxide) is the anhydride of P(OH)₃, the minor tautomer of phosphorous acid. The structure of P₄O₆ is like that of P₄O₁₀ without the terminal oxide groups.

Phosphorus(I) and phosphorus(II)

A stable diphosphene, a derivative of phosphorus(I)

These compounds generally feature P–P bonds. Examples include catenated derivatives of phosphine and organophosphines. Compounds containing P=P double bonds have also been observed, although they are rare.

Phosphides and phosphines

Phosphides arise by reaction of metals with red phosphorus. The alkali metals (group 1) and alkaline earth metals can form ionic compounds containing the phosphide ion, P³⁻. These compounds react with water to form phosphine. Other phosphides, for example Na₃P₇, are known for these reactive metals. With the transition metals as well as the monophosphides there are metal-rich phosphides, which are generally hard refractory compounds with a metallic lustre, and phosphorus-rich phosphides which are less stable and include semiconductors. Schreibersite is a naturally occurring metal-rich phosphide found in meteorites. The structures of the metal-rich and phosphorus-rich phosphides can be complex.

Phosphine (PH₃) and its organic derivatives (PR₃) are structural analogues of ammonia (NH₃), but the bond angles at phosphorus are closer to 90° for phosphine and its organic derivatives. Phosphine is an ill-smelling, toxic gas. Phosphorus has an oxidation number of −3 in phosphine. Phosphine is produced by hydrolysis of calcium phosphide, Ca₃P₂. Unlike ammonia, phosphine is oxidised by air. Phosphine is also far less basic than ammonia. Other phosphines are known which contain chains of up to nine phosphorus atoms and have the formula P_nH_n+2. The highly flammable gas diphosphine (P₂H₄) is an analogue of hydrazine.

Oxoacids

Phosphorus oxoacids are extensive, often commercially important, and sometimes structurally complicated. They all have acidic protons bound to oxygen atoms, some have nonacidic protons that are bonded directly to phosphorus and some contain phosphorus–phosphorus bonds. Although many oxoacids of phosphorus are formed, only nine are commercially important, and three of them, hypophosphorous acid, phosphorous acid, and phosphoric acid, are particularly important.

Oxidation state	Formula	Name	Acidic protons	Compounds
+1	HH2PO2	hypophosphorous acid	1	acid, salts
+3	H3PO3	phosphorous acid (phosphonic acid)	2	acid, salts
+3	HPO2	metaphosphorous acid	1	salts
+4	H4P2O6	hypophosphoric acid	4	acid, salts
+5	(HPO3)n	metaphosphoric acids	n	salts (n = 3,4,6)
+5	H(HPO3)nOH	polyphosphoric acids	n+2	acids, salts (n = 1-6)
+5	H5P3O10	tripolyphosphoric acid	3	salts
+5	H4P2O7	pyrophosphoric acid	4	acid, salts
+5	H3PO4	(ortho)phosphoric acid	3	acid, salts

Nitrides

The PN molecule is considered unstable, but is a product of crystalline phosphorus nitride decomposition at 1100 K. Similarly, H₂PN is considered unstable, and phosphorus nitride halogens like F₂PN, Cl₂PN, Br₂PN, and I₂PN oligomerise into cyclic polyphosphazenes. For example, compounds of the formula (PNCl₂)_n exist mainly as rings such as the trimer hexachlorophosphazene. The phosphazenes arise by treatment of phosphorus pentachloride with ammonium chloride:

PCl₅ + NH₄Cl → 1/n (NPCl₂)_n + 4 HCl

When the chloride groups are replaced by alkoxide (RO⁻), a family of polymers is produced with potentially useful properties.

Sulfides

Main article: phosphorus sulfide

Phosphorus forms a wide range of sulfides, where the phosphorus can be in P(V), P(III) or other oxidation states. The three-fold symmetric P₄S₃ is used in strike-anywhere matches. P₄S₁₀ and P₄O₁₀ have analogous structures. Mixed oxyhalides and oxyhydrides of phosphorus(III) are almost unknown.

Organophosphorus compounds

Main article: organophosphorus compounds

Compounds with P-C and P-O-C bonds are often classified as organophosphorus compounds. They are widely used commercially. The PCl₃ serves as a source of P³⁺ in routes to organophosphorus(III) compounds. For example, it is the precursor to triphenylphosphine:

PCl₃ + 6 Na + 3 C₆H₅Cl → P(C₆H₅)₃ + 6 NaCl

Treatment of phosphorus trihalides with alcohols and phenols gives phosphites, e.g. triphenylphosphite:

PCl₃ + 3 C₆H₅OH → P(OC₆H₅)₃ + 3 HCl

Similar reactions occur for phosphorus oxychloride, affording triphenylphosphate:

OPCl₃ + 3 C₆H₅OH → OP(OC₆H₅)₃ + 3 HCl

History

Etymology

The name Phosphorus in Ancient Greece was the name for the planet Venus and is derived from the Greek words (φῶς = light, φέρω = carry), which roughly translates as light-bringer or light carrier. (In Greek mythology and tradition, Augerinus (Αυγερινός = morning star, still in use today), Hesperus or Hesperinus (΄Εσπερος or Εσπερινός or Αποσπερίτης = evening star, still in use today) and Eosphorus (Εωσφόρος = dawnbearer, not in use for the planet after Christianity) are close homologues, and also associated with Phosphorus-the-morning-star).

According to the Oxford English Dictionary, the correct spelling of the element is phosphorus. The word phosphorous is the adjectival form of the P³⁺ valence: so, just as sulfur forms sulfurous and sulfuric compounds, phosphorus forms phosphorous compounds (e.g., phosphorous acid) and P⁵⁺ valence phosphoric compounds (e.g., phosphoric acids and phosphates).

Discovery

Robert Boyle

The discovery of phosphorus, the first element to be discovered that was not known since ancient times, is credited to the German alchemist Hennig Brand in 1669, although others might have discovered phosphorus around the same time. Brand experimented with urine, which contains considerable quantities of dissolved phosphates from normal metabolism. Working in Hamburg, Brand attempted to create the fabled philosopher's stone through the distillation of some salts by evaporating urine, and in the process produced a white material that glowed in the dark and burned brilliantly. It was named phosphorus mirabilis ("miraculous bearer of light").

Brand's process originally involved letting urine stand for days until it gave off a terrible stench. Then he boiled it down to a paste, heated this paste to a high temperature, and led the vapours through water, where he hoped they would condense to gold. Instead, he obtained a white, waxy substance that glowed in the dark. Brand had discovered phosphorus. Specifically, Brand produced ammonium sodium hydrogen phosphate, (NH
₄)NaHPO
₄. While the quantities were essentially correct (it took about 1,100 litres [290 US gal] of urine to make about 60 g of phosphorus), it was unnecessary to allow the urine to rot first. Later scientists discovered that fresh urine yielded the same amount of phosphorus.

Brand at first tried to keep the method secret, but later sold the recipe for 200 thalers to Johann Daniel Kraft (de) from Dresden. Krafft toured much of Europe with it, including England, where he met with Robert Boyle. The secret—that the substance was made from urine—leaked out, and Johann Kunckel (1630–1703) was able to reproduce it in Sweden (1678). Later, Boyle in London (1680) also managed to make phosphorus, possibly with the aid of his assistant, Ambrose Godfrey-Hanckwitz. Godfrey later made a business of the manufacture of phosphorus.

Boyle states that Krafft gave him no information as to the preparation of phosphorus other than that it was derived from "somewhat that belonged to the body of man". This gave Boyle a valuable clue, so that he, too, managed to make phosphorus, and published the method of its manufacture. Later he improved Brand's process by using sand in the reaction (still using urine as base material),

4 NaPO
₃ + 2 SiO
₂ + 10 C → 2 Na
₂SiO
₃ + 10 CO + P
₄

Robert Boyle was the first to use phosphorus to ignite sulfur-tipped wooden splints, forerunners of our modern matches, in 1680.

Phosphorus was the 13th element to be discovered. Because of its tendency to spontaneously combust when left alone in air, it is sometimes referred to as "the Devil's element".

Bone ash and guano

Guano mining in the Central Chincha Islands, c. 1860

Antoine Lavoisier recognized phosphorus as an element in 1777 after Johan Gottlieb Gahn and Carl Wilhelm Scheele, in 1769, showed that calcium phosphate (Ca
₃(PO
₄)
₂) is found in bones by obtaining elemental phosphorus from bone ash.

Bone ash was the major source of phosphorus until the 1840s. The method started by roasting bones, then employed the use of fire clay retorts encased in a very hot brick furnace to distill out the highly toxic elemental phosphorus product. Alternately, precipitated phosphates could be made from ground-up bones that had been de-greased and treated with strong acids. White phosphorus could then be made by heating the precipitated phosphates, mixed with ground coal or charcoal in an iron pot, and distilling off phosphorus vapour in a retort. Carbon monoxide and other flammable gases produced during the reduction process were burnt off in a flare stack.

In the 1840s, world phosphate production turned to the mining of tropical island deposits formed from bird and bat guano (see also Guano Islands Act). These became an important source of phosphates for fertiliser in the latter half of the 19th century.

Phosphate rock

Phosphate rock, which usually contains calcium phosphate, was first used in 1850 to make phosphorus, and following the introduction of the electric arc furnace by James Burgess Readman in 1888 (patented 1889), elemental phosphorus production switched from the bone-ash heating, to electric arc production from phosphate rock. After the depletion of world guano sources about the same time, mineral phosphates became the major source of phosphate fertiliser production. Phosphate rock production greatly increased after World War II, and remains the primary global source of phosphorus and phosphorus chemicals today. Phosphate rock remains a feedstock in the fertiliser industry, where it is treated with sulfuric acid to produce various "superphosphate" fertiliser products.

Incendiaries

White phosphorus was first made commercially in the 19th century for the match industry. This used bone ash for a phosphate source, as described above. The bone-ash process became obsolete when the submerged-arc furnace for phosphorus production was introduced to reduce phosphate rock. The electric furnace method allowed production to increase to the point where phosphorus could be used in weapons of war. In World War I, it was used in incendiaries, smoke screens and tracer bullets. A special incendiary bullet was developed to shoot at hydrogen-filled Zeppelins over Britain (hydrogen being highly flammable). During World War II, Molotov cocktails made of phosphorus dissolved in petrol were distributed in Britain to specially selected civilians within the British resistance operation, for defence; and phosphorus incendiary bombs were used in war on a large scale. Burning phosphorus is difficult to extinguish and if it splashes onto human skin it has horrific effects.

Early matches used white phosphorus in their composition, which was dangerous due to its toxicity. Murders, suicides and accidental poisonings resulted from its use. (An apocryphal tale tells of a woman attempting to murder her husband with white phosphorus in his food, which was detected by the stew's giving off luminous steam). In addition, exposure to the vapours gave match workers a severe necrosis of the bones of the jaw, known as "phossy jaw". When a safe process for manufacturing red phosphorus was discovered, with its far lower flammability and toxicity, laws were enacted, under the Berne Convention (1906), requiring its adoption as a safer alternative for match manufacture. The toxicity of white phosphorus led to discontinuation of its use in matches. The Allies used phosphorus incendiary bombs in World War II to destroy Hamburg, the place where the "miraculous bearer of light" was first discovered.

Production

Mining of phosphate rock in Nauru

In 2017, the USGS estimated 68 billion tons of world reserves, where reserve figures refer to the amount assumed recoverable at current market prices; 0.261 billion tons were mined in 2016. Critical to contemporary agriculture, its annual demand is rising nearly twice as fast as the growth of the human population. The production of phosphorus may have peaked before 2011 and some scientists predict reserves will be depleted before the end of the 21st century. Phosphorus comprises about 0.1% by mass of the average rock, and consequently, the Earth's supply is vast, though dilute.

Wet process

Most phosphorus-bearing material is for agriculture fertilisers. In this case where the standards of purity are modest, phosphorus is obtained from phosphate rock by what is called the "wet process." The minerals are treated with sulfuric acid to give phosphoric acid. Phosphoric acid is then neutralized to give various phosphate salts, which comprise fertilizers. In the wet process, phosphorus does not undergo redox. About five tons of phosphogypsum waste are generated per ton of phosphoric acid production. Annually, the estimated generation of phosphogypsum worldwide is 100 to 280 Mt.

Thermal process

For the use of phosphorus in drugs, detergents, and foodstuff, the standards of purity are high, which led to the development of the thermal process. In this process, phosphate minerals are converted to white phosphorus, which can be purified by distillation. The white phosphorus is then oxidised to phosphoric acid and subsequently neutralised with a base to give phosphate salts. The thermal process is conducted in a submerged-arc furnace which is energy intensive. Presently, about 1,000,000 short tons (910,000 t) of elemental phosphorus is produced annually. Calcium phosphate (as phosphate rock), mostly mined in Florida and North Africa, can be heated to 1,200–1,500 °C with sand, which is mostly SiO
₂, and coke to produce P
₄. The P
₄ product, being volatile, is readily isolated:

4 Ca₅(PO₄)₃F + 18 SiO₂ + 30 C → 3 P₄ + 30 CO + 18 CaSiO₃ + 2 CaF₂

2 Ca₃(PO₄)₂ + 6 SiO₂ + 10 C → 6 CaSiO₃ + 10 CO + P₄

Side products from the thermal process include ferrophosphorus, a crude form of Fe₂P, resulting from iron impurities in the mineral precursors. The silicate slag is a useful construction material. The fluoride is sometimes recovered for use in water fluoridation. More problematic is a "mud" containing significant amounts of white phosphorus. Production of white phosphorus is conducted in large facilities in part because it is energy intensive. The white phosphorus is transported in molten form. Some major accidents have occurred during transportation.

Historical routes

Historically, before the development of mineral-based extractions, white phosphorus was isolated on an industrial scale from bone ash. In this process, the tricalcium phosphate in bone ash is converted to monocalcium phosphate with sulfuric acid:

Ca₃(PO₄)₂ + 2 H₂SO₄ → Ca(H₂PO₄)₂ + 2 CaSO₄

Monocalcium phosphate is then dehydrated to the corresponding metaphosphate:

Ca(H₂PO₄)₂ → Ca(PO₃)₂ + 2 H₂O

When ignited to a white heat (~1300 °C) with charcoal, calcium metaphosphate yields two-thirds of its weight of white phosphorus while one-third of the phosphorus remains in the residue as calcium orthophosphate:

3 Ca(PO₃)₂ + 10 C → Ca₃(PO₄)₂ + 10 CO + P₄

Peak phosphorus

Annual global phosphate rock production (megatonnes per yr), 1994–2022 (data from US Geological Survey)

Peak phosphorus is a concept to describe the point in time when humanity reaches the maximum global production rate of phosphorus as an industrial and commercial raw material. The term is used in an equivalent way to the better-known term peak oil. The issue was raised as a debate on whether phosphorus shortages might be imminent around 2010, which was largely dismissed after USGS and other organizations increased world estimates on available phosphorus resources, mostly in the form of additional resources in Morocco. However, exact reserve quantities remain uncertain, as do the possible impacts of increased phosphate use on future generations. This is important because rock phosphate is a key ingredient in many inorganic fertilizers. Hence, a shortage in rock phosphate (or just significant price increases) might negatively affect the world's food security.

Phosphorus is a finite (limited) resource that is widespread in the Earth's crust and in living organisms but is relatively scarce in concentrated forms, which are not evenly distributed across the Earth. The only cost-effective production method to date is the mining of phosphate rock, but only a few countries have significant commercial reserves. The top five are Morocco (including reserves located in Western Sahara), China, Egypt, Algeria and Syria. Estimates for future production vary significantly depending on modelling and assumptions on extractable volumes, but it is inescapable that future production of phosphate rock will be heavily influenced by Morocco in the foreseeable future.

Means of commercial phosphorus production besides mining are few because the phosphorus cycle does not include significant gas-phase transport. The predominant source of phosphorus in modern times is phosphate rock (as opposed to the guano that preceded it). According to some researchers, Earth's commercial and affordable phosphorus reserves are expected to be depleted in 50–100 years and peak phosphorus to be reached in approximately 2030. Others suggest that supplies will last for several hundreds of years. As with the timing of peak oil, the question is not settled, and researchers in different fields regularly publish different estimates of the rock phosphate reserves.

Background

Phosphate rock mined in the United States, 1900–2015 (data from US Geological Survey)

The peak phosphorus concept is connected with the concept of planetary boundaries. Phosphorus, as part of biogeochemical processes, belongs to one of the nine "Earth system processes" which are known to have boundaries. As long as the boundaries are not crossed, they mark the "safe zone" for the planet.

Estimates of world phosphate reserves

Мировое распределение коммерческих запасов фосфоритов в 2016 г.

The accurate determination of peak phosphorus is dependent on knowing the total world's commercial phosphate reserves and resources, especially in the form of phosphate rock (a summarizing term for over 300 ores of different origin, composition, and phosphate content). "Reserves" refers to the amount assumed recoverable at current market prices and "resources" refers to estimated amounts of such a grade or quality that they have reasonable prospects for economic extraction.

Необработанный фосфорит имеет концентрацию фосфора 1,7–8,7% по массе (4–20% пятиокиси фосфора ). Для сравнения, земная кора содержит 0,1% фосфора по массе. растительность 0,03–0,2%. Хотя в земной коре существуют квадриллионы тонн фосфора, в настоящее время они экономически не извлекаемы.

В 2023 году Геологическая служба США (USGS) подсчитала, что экономически извлекаемые запасы фосфоритной руды во всем мире составляют 72 миллиарда тонн, а мировая добыча полезных ископаемых в 2022 году составила 220 миллионов тонн. Если предположить нулевой рост, то запасов хватит примерно на 300 лет. Это в целом подтверждает отчет Международного центра разработки удобрений (IFDC) за 2010 год о том, что мировых запасов хватит на несколько сотен лет. Цифры запасов фосфора активно обсуждаются. Гилберт предполагает, что внешняя проверка оценки проводилась незначительно. Обзор 2014 года пришел к выводу, что отчет IFDC «представляет преувеличенную картину мировых запасов, в частности ресурсов Марокко, где в основном гипотетические и предполагаемые ресурсы просто были переименованы в «запасы».

Страны с наибольшими коммерческими запасами фосфоритов (в миллиардах тонн): Марокко 50, Китай 3,2, Египет 2,8, Алжир 2,2, Сирия 1,8, Бразилия 1,6, Саудовская Аравия 1,4, Южная Африка 1,4, Австралия 1,1, США 1,0, Финляндия 1,0. , Россия 0,6, Иордания 0,8.

Дефицит фосфоритов (или просто значительный рост цен) может негативно повлиять на мировую продовольственную безопасность . Многие сельскохозяйственные системы зависят от поставок неорганических удобрений, в которых используется фосфорит. В условиях режима производства продуктов питания в развитых странах нехватка фосфоритов может привести к нехватке неорганических удобрений, что, в свою очередь, может привести к сокращению мирового производства продуктов питания.

Экономисты отмечают, что колебания цен на фосфорит не обязательно указывают на пик фосфора, поскольку они уже произошли из-за различных факторов спроса и предложения.

США

Дополнительная информация: Добыча фосфатов в США.

Производство фосфоритов в США достигло пика в 1980 году и составило 54,4 миллиона метрических тонн. Соединенные Штаты были крупнейшим в мире производителем фосфоритов, по крайней мере, с 1900 года и вплоть до 2006 года, когда производство США превысило производство Китая . В 2019 году США произвели 10 процентов мирового фосфоритного сырья.

запасов

Основная статья: Гуано

В 1609 году Гарсиласо де ла Вега написал книгу «Commentarios Reales» , в которой описал многие сельскохозяйственные методы инков до прибытия испанцев и представил использование гуано в качестве удобрения. Как описал Гарсиласо, инки недалеко от побережья собирали гуано. В начале 1800-х годов Александр фон Гумбольдт представил гуано в качестве источника сельскохозяйственных удобрений в Европе после того, как обнаружил его на островах у побережья Южной Америки . Сообщалось, что на момент обнаружения гуано на некоторых островах имело более 30 метров . глубину Гуано ранее использовалось народом Моче в качестве источника удобрений, добывая его и транспортируя обратно в Перу на лодке. Международная торговля гуано началась только после 1840 года. К началу 20-го века гуано было почти полностью исчерпано, и в конечном итоге его вытеснили с открытием методов производства суперфосфата .

фосфора

Фосфатный рудник на Науру , когда-то один из крупнейших в мире источников фосфоритной руды.

Обзор

Фосфор может переноситься из почвы в одно место в другое, когда пища транспортируется по всему миру, забирая с собой содержащийся в ней фосфор. Попав в организм человека, он может попасть в местную окружающую среду (в случае открытой дефекации , которая все еще широко распространена в глобальном масштабе) или в реки или океан через канализационные системы и очистные сооружения в случае городов, подключенных к канализации. системы. Примером культуры, которая поглощает большое количество фосфора, является соя .

Чтобы отсрочить наступление пика фосфора, на практике применяется несколько методов снижения и повторного использования фосфора, например, в сельском хозяйстве и в системах санитарии . Почвенная ассоциация , британская группа по сертификации и оказанию давления на органическое сельское хозяйство, в 2010 году выпустила отчет «Камень и наковальня», призывая к увеличению переработки фосфора. Одним из потенциальных решений нехватки фосфора является более широкая переработка отходов жизнедеятельности человека и животных обратно в окружающую среду.

Сельскохозяйственная

Сокращение сельскохозяйственных стоков и эрозии почвы может замедлить частоту, с которой фермерам приходится повторно вносить фосфор на свои поля. Было показано, что сельскохозяйственные методы, такие как нулевая обработка почвы , террасирование , контурная обработка почвы и использование ветрозащитных полос , снижают скорость истощения фосфора на сельскохозяйственных угодьях. Эти методы по-прежнему зависят от периодического внесения фосфоритов в почву, и поэтому также были предложены методы переработки потерянного фосфора. Многолетняя растительность, такая как луга или леса, гораздо более эффективно использует фосфаты, чем пахотные земли. Полосы лугов и/или лесов между пахотными землями и реками могут значительно сократить потери фосфатов и других питательных веществ.

Интегрированные системы земледелия, которые используют животные источники для снабжения сельскохозяйственных культур фосфором, существуют в меньших масштабах, и применение системы в более крупных масштабах является потенциальной альтернативой для снабжения питательными веществами, хотя это потребует значительных изменений в широко распространенных современных методах удобрения сельскохозяйственных культур. .

Повторное использование экскрементов

Основная статья: Повторное использование экскрементов

Самый старый метод переработки фосфора — повторное использование навоза животных и человеческих экскрементов в сельском хозяйстве. С помощью этого метода фосфор из потребляемой пищи выводится из организма, а экскременты животных или человека впоследствии собираются и повторно вносятся на поля. Хотя этот метод поддерживал цивилизации на протяжении веков, нынешняя система обращения с навозом логистически не ориентирована на его применение на полях в больших масштабах. В настоящее время внесение навоза не может удовлетворить потребности крупномасштабного сельского хозяйства в фосфоре. Несмотря на это, это по-прежнему эффективный метод переработки использованного фосфора и возврата его в почву.

Осадок сточных вод

Очистные сооружения, на которых имеется стадия усиленного биологического удаления фосфора, производят осадок сточных вод , богатый фосфором. Разработаны различные способы извлечения фосфора непосредственно из осадка сточных вод, из золы после сжигания осадка сточных вод или из других продуктов переработки осадка сточных вод . Это включает в себя извлечение богатых фосфором материалов, таких как струвит, из заводов по переработке отходов. Струвит можно получить, добавив в отходы магний. Некоторые компании, такие как Ostara в Канаде и NuReSys в Бельгии, уже используют этот метод для восстановления фосфатов. Остара имеет восемь действующих заводов по всему миру.

Исследования методов восстановления фосфора из осадка сточных вод проводятся в Швеции и Германии примерно с 2003 года, но разрабатываемые в настоящее время технологии еще не являются экономически эффективными, учитывая текущую цену фосфора на мировом рынке.

Приложения

Огнестойкий

Соединения фосфора используются в качестве антипиренов. Разрабатываются огнезащитные материалы и покрытия как на фосфорной, так и на биологической основе.

Пищевая добавка

Фосфор является важным минералом для человека, включенным в рекомендуемую норму потребления (DRI).

пищевая Кислота ортофосфорная (добавка Е338 ) используется для подкисления пищевых продуктов и напитков, таких как различные колы и джемы, придания им острого или кислого вкуса. Фосфорная кислота также служит консервантом . Безалкогольные напитки, содержащие фосфорную кислоту, в том числе кока-колу , иногда называют фосфатными газированными напитками или фосфатами. Фосфорная кислота в безалкогольных напитках может вызвать эрозию зубов. Фосфорная кислота также может способствовать образованию камней в почках , особенно у тех, у кого ранее были камни в почках.

Удобрения

Основная статья: Удобрения

Смотрите также: Цикл фосфора

Фосфор является важным питательным веществом для растений (наиболее часто ограничивающим питательным веществом после азота ). и основная часть всего производства фосфора приходится на концентрированные фосфорные кислоты для сельскохозяйственных удобрений , содержащие от 70% до 75% P ₂ O ₅ . Это привело к значительному увеличению содержания фосфатов (PO ₄ ³⁻ ) производства второй половины 20 века. Искусственное удобрение фосфатами необходимо, поскольку фосфор необходим всем живым организмам; он участвует в передаче энергии, прочности корней и стеблей, фотосинтезе , расширении корней растений , образовании семян и цветов и других важных факторах, влияющих на общее здоровье и генетику растений. Интенсивное использование фосфорных удобрений и их сток привели к эвтрофикации (переобогащению) водных экосистем .

Природные фосфорсодержащие соединения в большинстве своем недоступны растениям из-за низкой растворимости и подвижности в почве. Большая часть фосфора очень стабильна в почвенных минералах или органических веществах почвы. Даже когда фосфор добавляется в навоз или удобрения, он может закрепляться в почве. Поэтому природный цикл фосфора очень медленный. Некоторая часть фиксированного фосфора со временем высвобождается снова, поддерживая рост диких растений, однако для поддержания интенсивного выращивания сельскохозяйственных культур требуется больше фосфора. Удобрение часто бывает в виде суперфосфата извести, смеси дигидрофосфата кальция (Ca(H ₂ PO ₄ ) ₂ ) и дигидрата сульфата кальция (CaSO ₄ ·2H ₂ O), получаемого при взаимодействии серной кислоты и воды с фосфатом кальция .

Переработка фосфатных минералов серной кислотой для получения удобрений настолько важна для мировой экономики, что это основной промышленный рынок серной кислоты и крупнейшее промышленное использование элементарной серы .

Широко используемые соединения	Использовать
Са(H 2 PO 4 ) 2 ·H 2 O	Разрыхлитель и удобрения
СаHPO 4 ·2H 2 O	Пищевая добавка для животных, зубной порошок
Н 3 ПО 4	Производство фосфорных удобрений
ПКл 3	Производство POCl 3 и пестицидов
POCl 3	Производство пластификатора
П 4 С 10	Производство добавок и пестицидов
Na 5 P 3 O 10	Моющие средства

Фосфорорганический

Белый фосфор широко используется для получения фосфорорганических соединений через промежуточные хлориды фосфора и два сульфида фосфора, пентасульфид фосфора и полуторасульфид фосфора . Фосфорорганические соединения имеют множество применений, в том числе в пластификаторах , антипиренах , пестицидах , экстрагентах, нервно-паралитических агентах и ​​очистке воды .

Металлургические аспекты

Фосфор также является важным компонентом при стали производстве , фосфористой бронзы и многих других сопутствующих продуктов. Фосфор добавляется к металлической меди в процессе ее плавки для реакции с кислородом, присутствующим в меди в качестве примеси, и для получения фосфорсодержащих медных сплавов ( CuOFP ) с более высокой стойкостью к водородному охрупчиванию, чем у обычной меди. Фосфатное конверсионное покрытие — это химическая обработка стальных деталей с целью повышения их коррозионной стойкости.

Матчи

Маточная ударная поверхность изготовлена ​​из смеси красного фосфора, клея и молотого стекла. Стеклянный порошок используется для увеличения трения.

Основная статья: Матч

Первую спичку с фосфорной головкой изобрел Чарльз Саурия в 1830 году. Эти спички (и последующие модификации) изготавливались с головками из белого фосфора, соединения, выделяющего кислород ( хлорат калия , диоксид свинца или иногда нитрат ), и связующее. Они были ядовиты для рабочих на производстве, чувствителен к условиям хранения, токсичен при проглатывании и опасен при случайном возгорании на шероховатой поверхности. Производство в нескольких странах было запрещено в период с 1872 по 1925 год. Международная Бернская конвенция , ратифицированная в 1906 году, запретила использование белого фосфора в спичках.

В результате фосфорные спички постепенно были заменены более безопасными альтернативами. Примерно в 1900 году французские химики Анри Севен и Эмиль Давид Каэн изобрели современную спичку, в которой белый фосфор был заменен сесквисульфидом фосфора (P ₄ S ₃ ), нетоксичным и непирофорным соединением, которое воспламеняется при трении. Какое-то время эти более безопасные матчи с ударами в любом месте были довольно популярны, но в конечном итоге их вытеснили современные безопасные матчи.

Безопасные спички очень трудно зажечь на любой поверхности, кроме специальной зажигательной планки. Полоска содержит нетоксичный красный фосфор и хлорат калия , выделяющий кислород. При ударе небольшое количество абразивной части спичечной головки и ударной планки тщательно перемешивается, образуя небольшое количество смеси Армстронга , очень чувствительной к прикосновению композиции. Мелкий порошок мгновенно воспламеняется и дает начальную искру, которая поджигает спичечную головку. Безопасные спички разделяют два компонента запальной смеси до тех пор, пока спичка не зажжется. Это ключевое преимущество безопасности, поскольку оно предотвращает случайное возгорание. Тем не менее, безопасные спички, изобретенные в 1844 году Густавом Эриком Пашем и появившиеся на рынке к 1860-м годам, не получили признания потребителей до тех пор, пока не был запрещен белый фосфор. Использование специальной нападающей полосы считалось неуклюжим.

Умягчение воды

Триполифосфат натрия, полученный из фосфорной кислоты, используется в стиральных порошках в некоторых странах, но запрещен для этого в других. Это соединение смягчает воду, улучшая эффективность моющих средств и предотвращая коррозию труб/котельных труб .

Разное

• Из фосфатов изготавливают специальные стекла для натриевых ламп .
• Костяная зола (в основном фосфат кальция ) используется при производстве тонкого фарфора.
• Фосфорная кислота, полученная из элементарного фосфора, используется в пищевых продуктах, таких как безалкогольные напитки , а также в качестве отправной точки для пищевых фосфатов. К ним относятся монокальцийфосфат для разрыхлителя и триполифосфат натрия . Фосфаты используются для улучшения характеристик обработанного мяса и сыра , а также в зубной пасте.
• Белый фосфор , называемый «WP» (сленговый термин «Вилли Питер»), используется в военных целях в качестве зажигательных бомб , для дымовой завесы в виде дымовых шашек и дымовых шашек , а также в трассирующих боеприпасах . Это также часть устаревшей американской ручной гранаты M34 White Phosphorus . Эта многоцелевая граната в основном использовалась для сигнализации, постановки дымовых завес и воспламенения; это также могло вызвать сильные ожоги и оказать психологическое воздействие на противника. Военное использование белого фосфора ограничено международным правом.
• ³² П и ³³ P используются в качестве радиоактивных индикаторов в биохимических лабораториях.

роль

См. Также: Метаболизм кальция.

Неорганический фосфор в форме фосфата PO. ³⁻
₄ требуется для всех известных форм жизни . Фосфор играет важную роль в структурной структуре ДНК и РНК . Живые клетки используют фосфат для транспортировки клеточной энергии с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), необходимого для каждого клеточного процесса, требующего энергии. АТФ также важен для фосфорилирования , ключевого регуляторного события в клетках. Фосфолипиды являются основными структурными компонентами всех клеточных мембран. Соли фосфата кальция способствуют укреплению костей . Биохимики обычно используют аббревиатуру «Pi _» для обозначения неорганического фосфата.

Каждая живая клетка заключена в мембрану, которая отделяет ее от окружающей среды. Клеточные мембраны состоят из фосфолипидного матрикса и белков, обычно в форме бислоя. Фосфолипиды происходят из глицерина, в котором два гидроксильных (ОН) протона глицерина заменены жирными кислотами в виде сложного эфира , а третий гидроксильный протон заменен фосфатом, связанным с другим спиртом.

У среднестатистического взрослого человека содержится около 0,7 кг фосфора, около 85–90 % в костях и зубах в виде апатита , остальная часть – в мягких тканях и внеклеточных жидкостях. Содержание фосфора увеличивается примерно с 0,5% по массе в младенчестве до 0,65–1,1% по массе у взрослых. Средняя концентрация фосфора в крови составляет около 0,4 г/л; около 70% из них составляют органические и 30% неорганические фосфаты. Взрослый человек при здоровом питании потребляет и выделяет около 1–3 граммов фосфора в день, при этом потребление происходит в виде неорганического фосфата и фосфорсодержащих биомолекул, таких как нуклеиновые кислоты и фосфолипиды ; и выведение почти исключительно в виде фосфат-ионов, таких как H
₂ ПО ⁻
₄ и ГПО ²⁻
₄ . Лишь около 0,1% фосфатов организма циркулирует в крови, что соответствует количеству фосфатов, доступных клеткам мягких тканей.

Эмаль костей и зубов

Основным компонентом кости является гидроксиапатит , а также аморфные формы фосфата кальция, возможно, включая карбонат. Гидроксиапатит является основным компонентом зубной эмали. Фторирование воды повышает устойчивость зубов к кариесу за счет частичного превращения этого минерала в еще более твердый материал фторапатит :

Что
₅ (PO
₄ )
₃ ОН + Ф ⁻
→ Нравится
₅ (PO
₄ )
₃ Ф + ОН ⁻

Дефицит фосфора

В медицине синдром дефицита фосфатов может быть вызван нарушением питания , нарушением абсорбции фосфатов и метаболическими синдромами, при которых фосфаты выводятся из крови (например, синдром возобновления питания после недостаточного питания). ) или выведение слишком большого количества его в мочу. Для всех характерна гипофосфатемия , которая представляет собой состояние низкого уровня растворимых фосфатов в сыворотке крови и внутри клеток. Симптомы гипофосфатемии включают неврологическую дисфункцию и разрушение мышечных клеток и клеток крови из-за недостатка АТФ . Слишком много фосфатов может привести к диарее и кальцификации (затвердеванию) органов и мягких тканей, а также может повлиять на способность организма использовать железо, кальций, магний и цинк.

Фосфор является важным макроминералом для растений, который широко изучается в эдафологии, чтобы понять, как растения поглощают его из почвенных систем. Фосфор является лимитирующим фактором во многих экосистемах ; то есть нехватка фосфора ограничивает скорость роста организма. Избыток фосфора также может быть проблематичным, особенно в водных системах, где эвтрофикация иногда приводит к цветению водорослей .

Питание

Диетические рекомендации

Институт медицины США (IOM) обновил расчетные средние потребности (EAR) и рекомендуемые диетические нормы (RDA) фосфора в 1997 году. Если нет достаточной информации для установления EAR и RDA, оценка, обозначенная как адекватное потребление вместо этого используется (AI). . Текущая норма EAR фосфора для людей в возрасте 19 лет и старше составляет 580 мг/день. Рекомендуемая суточная доза составляет 700 мг/день. RDA выше, чем EAR, чтобы определить суммы, которые покроют людей с потребностями выше среднего. Рекомендуемая суточная доза для беременных и в период лактации также составляет 700 мг/день. Для людей в возрасте от 1 до 18 лет рекомендованная суточная норма увеличивается с возрастом с 460 до 1250 мг/день. Что касается безопасности, МОМ устанавливает верхние допустимые уровни потребления (UL) витаминов и минералов, когда есть достаточные доказательства. В случае фосфора UL составляет 4000 мг/день. В совокупности EAR, RDA, AI и UL называются эталонными диетическими нормами потребления (DRI).

Европейское управление по безопасности пищевых продуктов (EFSA) называет совокупный набор информации эталонными диетическими значениями, с эталонным потреблением для населения (PRI) вместо RDA и средней потребностью вместо EAR. AI и UL определяются так же, как и в США. Для людей в возрасте 15 лет и старше, включая беременность и лактацию , ИИ устанавливается на уровне 550 мг/день. Для детей в возрасте 4–10 лет ИИ составляет 440 мг/день, а для детей в возрасте 11–17 лет — 640 мг/день. Эти AI ниже, чем RDA в США. В обеих системах подросткам нужно больше, чем взрослым. Европейское управление по безопасности пищевых продуктов рассмотрело тот же вопрос безопасности и решило, что информации недостаточно для установления UL.

Для целей маркировки пищевых продуктов и пищевых добавок в США количество в порции выражается в процентах от дневной нормы (% ДВ). Для целей маркировки фосфора 100% дневной нормы составляло 1000 мг, но по состоянию на 27 мая 2016 г. она была пересмотрена до 1250 мг, чтобы привести ее в соответствие с RDA. Таблица старых и новых дневных норм для взрослых представлена ​​в разделе «Справочная суточная норма» .

Источники пищи

Основные пищевые источники фосфора те же, что и содержащие белок , хотя белки не содержат фосфора. Например, молоко, мясо и соя обычно также содержат фосфор. Как правило, если в рационе достаточно белка и кальция, вероятно, достаточно и фосфора.

Меры предосторожности

Фосфорный взрыв

Органические соединения фосфора образуют широкий класс материалов; многие из них необходимы для жизни, но некоторые чрезвычайно токсичны. Фторфосфатные эфиры являются одними из наиболее мощных известных нейротоксинов . Широкий спектр фосфорорганических соединений используется из-за их токсичности в качестве пестицидов ( гербицидов , инсектицидов , фунгицидов и т. д.) и в качестве оружия нервно-паралитического действия против людей-противников. Большинство неорганических фосфатов являются относительно нетоксичными и незаменимыми питательными веществами.

Аллотроп белого фосфора представляет значительную опасность, поскольку он воспламеняется на воздухе и образует остаток фосфорной кислоты. Хроническое отравление белым фосфором приводит к некрозу челюсти, называемому « фоссиальная челюсть ». Белый фосфор токсичен , вызывает серьезное повреждение печени при приеме внутрь и может вызвать состояние, известное как «синдром курящего стула».

Раньше внешнее воздействие элементарного фосфора лечили промыванием пораженного участка 2% раствором сульфата меди(II) для образования безвредных соединений, которые затем смывали. Согласно недавнему документу ВМС США «Лечение пострадавших от химических агентов и обычных военных химических травм»: FM8-285: Часть 2 «Обычные военные химические травмы », «Сульфат меди (меди (II)) использовался американским персоналом в прошлом и до сих пор используется. Однако сульфат меди токсичен, и его использование будет прекращено. Сульфат меди может вызвать токсичность для почек и головного мозга, а также внутрисосудистый гемолиз».

Вместо этого в руководстве предлагается «раствор бикарбоната для нейтрализации фосфорной кислоты, который затем позволит удалить видимый белый фосфор. Частицы часто можно обнаружить по выбросу дыма при попадании на них воздуха или по их фосфоресценции в темноте. фрагменты видны как люминесцентные пятна. Немедленно обработайте ожог, если состояние пациента позволяет удалить частички WP (белого фосфора), которые могут всасываться позже и, возможно, вызвать системное отравление. НЕ наносите мази на масляной основе , пока не убедитесь, что все. WP был удален. После полного удаления частиц рассматривайте повреждения как термические ожоги». Поскольку белый фосфор легко смешивается с маслами, не рекомендуется использовать любые маслянистые вещества или мази до тех пор, пока пораженный участок не будет тщательно очищен и весь белый фосфор не будет удален.

Люди могут подвергнуться воздействию фосфора на рабочем месте при вдыхании, проглатывании, контакте с кожей и глазами. Управление по охране труда (OSHA) установило предел воздействия фосфора ( допустимый предел воздействия ) на рабочем месте в размере 0,1 мг/м. ³ более 8-часового рабочего дня. Национальный институт охраны труда (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) 0,1 мг/м. ³ более 8-часового рабочего дня. На уровне 5 мг/м ³ , фосфор непосредственно опасен для жизни и здоровья .

Статус списка I Управления по борьбе с наркотиками США

Фосфор может восстанавливать элементарный йод до иодистоводородной кислоты , которая является реагентом, эффективным для восстановления эфедрина или псевдоэфедрина до метамфетамина . США По этой причине красный и белый фосфор были внесены Управлением по борьбе с наркотиками в список химических веществ-прекурсоров Списка I в соответствии с 21 CFR 1310.02, вступившим в силу 17 ноября 2001 года. В Соединенных Штатах лица, работающие с красным или белым фосфором, подлежат строгому нормативному контролю.

См. также

• Теория пика Хабберта

Библиография

Общие источники

• Битти, Ричард (2000). Фосфор . Маршалл Кавендиш. ISBN  0-7614-0946-7 .
• Бернс, Мелинда (10 февраля 2010 г.). «История П(ии)» . Миллер-МакКьюн . Архивировано из оригинала 7 января 2012 года . Проверено 2 февраля 2012 г.
• Корбридж, DEC (1995) «Фосфор: очерк его химии, биохимии и технологий», 5-е издание Elsevier: Амстердам. ISBN   0-444-89307-5 .
• Корделл, Дана ; Дрангерт, Ян-Олоф; Уайт, Стюарт (2009). «История фосфора: глобальная продовольственная безопасность и пища для размышлений». Глобальное изменение окружающей среды . 19 (2): 292–305. дои : 10.1016/j.gloenvcha.2008.10.009 . ISSN   0959-3780 . S2CID   1450932 .
• Корделл, Дана и Стюарт Уайт 2011. Обзор: Пик фосфора: разъяснение ключевых вопросов оживленных дебатов о долгосрочной безопасности фосфора. Устойчивое развитие 2011, 3(10), 2027-2049; doi:10.3390/su3102027, http://www.mdpi.com/2071-1050/3/10/2027/htm
• Дисковски, Герберт; Хофманн, Томас. «Фосфор». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_505 . ISBN  978-3527306732 .
• Эмсли, Джон (2000). Шокирующая история Фосфора: биография элемента дьявола . Лондон: Макмиллан. ISBN  0-333-76638-5 .
• Эмсли, Джон (7 января 2002 г.). 13-й элемент: Грязная история об убийстве, огне и фосфоре . Джон Уайли и сыновья. ISBN  978-0-471-44149-6 . Проверено 3 февраля 2012 г.
• Хекенмюллер, М.; Нарита, Д.; Клеппер, Г. (2014). « Глобальная доступность фосфора и ее влияние на глобальное снабжение продовольствием: экономический обзор ». Кильский рабочий документ №. 1897. По состоянию на 11 мая 2020 г.
• Фосфор в рационе: Медицинская энциклопедия MedlinePlus . Nlm.nih.gov (07.11.2011). Проверено 19 ноября 2011 г.
• Паркс, Джорджия; Меллор, JW (1939). Современная неорганическая химия Меллора . Лонгманс Грин и Ко.
• Руттенберг, К.К. Фосфорный цикл – Земной цикл фосфора, Транспорт фосфора с континентов в океан, Морской цикл фосфора . Архивировано 13 июля 2011 года на archive.today .
• Соммерс, Майкл А. (15 августа 2007 г.). Фосфор . Группа Розен. ISBN  978-1-4042-1960-1 . {{cite book}}: CS1 maint: дата и год ( ссылка )
• Шрёдтер, Клаус; Беттерманн, Герхард; Стаффель, Томас; Валь, Фридрих; Кляйн, Томас; Хофманн, Томас. «Фосфорная кислота и фосфаты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_465.pub3 . ISBN  978-3527306732 .
• Трелфолл, Ричард Э. (1951). История 100-летней истории производства фосфора: 1851–1951 гг . Олдбери: Albright & Wilson Ltd.
• Той, Артур Д.Ф. (1975). Химия фосфора . Тексты по неорганической химии. Том. 3. Пергам. ISBN  978-1-4831-4741-3 . Проверено 22 октября 2013 г.

Дальнейшее чтение

• Поджер, Хью (2002). Олбрайт и Уилсон. Последние 50 лет . Стадли: Brewin Books. ISBN  1-85858-223-7 .
• Кольберт, Элизабет , «Элементальная потребность: фосфор помог спасти наш образ жизни – и теперь угрожает положить ему конец», The New Yorker , 6 марта 2023 г., стр. 24–27. «Мировая проблема фосфора [возникающая в результате чрезмерного использования этого элемента в сельском хозяйстве] напоминает проблему углекислого газа, проблему пластика, проблему использования подземных вод, проблему эрозии почвы и проблему азота. Путь, по которому идет человечество. может привести к краху, но до сих пор никто не нашел реального пути назад». (стр. 27.)