Альдегид
В органической химии альдегид содержащее ( / ˈ æ l d ɪ h aɪ d / ) — органическое соединение, функциональную группу со структурой R-CH=O . [1] Сама функциональная группа (без боковой цепи «R» ) может называться альдегидом, но также может быть классифицирована как формильная группа . Альдегиды являются общим мотивом во многих химических веществах, важных в технологии и биологии. [2] [3]
Структура и связь
[ редактировать ]Молекулы альдегидов имеют центральный атом углерода, который соединен двойной связью с кислородом, одинарной связью с водородом и еще одной одинарной связью с третьим заместителем, которым является углерод или, в случае формальдегида, водород. Центральный углерод часто описывают как sp. 2 - гибридизированный . Альдегидная группа несколько полярна . Длина связи C=O составляет около 120–122 пикометров . [4]
Физические свойства и характеристики
[ редактировать ]Альдегиды обладают разнообразными свойствами, зависящими от остальной части молекулы. Альдегиды меньшего размера более растворимы в воде, формальдегид и ацетальдегид — полностью. Летучие альдегиды имеют резкий запах.
Альдегиды можно идентифицировать спектроскопическими методами. С помощью ИК-спектроскопии они демонстрируют сильную полосу ν CO около 1700 см. −1 . В их 1 В спектрах ЯМР H формильный водородный центр поглощает вблизи δ H от 9,5 до 10, что является отличительной частью спектра. Этот сигнал показывает характерное взаимодействие с любыми протонами α-углерода с небольшой константой взаимодействия, обычно менее 3,0 Гц. 13 Спектры ЯМР 1С альдегидов и кетонов дают подавленный (слабый), но отчетливый сигнал при δ С от 190 до 205.
Применение и возникновение
[ редактировать ]
Важные альдегиды и родственные соединения. Альдегидная группа (или формильная группа ) окрашена в красный цвет. Слева направо: (1) формальдегид и (2) его тример 1,3,5-триоксан , (3) ацетальдегид и (4) его енолвиниловый спирт , (5) глюкоза (форма пиранозы в виде α- D -глюкопиранозы), (6) ароматизатор коричный альдегид , (7) ретиналь , который образует опсинов фоторецепторы , и (8) витамин пиридоксаль .
Альдегиды природного происхождения
[ редактировать ]Следы многих альдегидов содержатся в эфирных маслах и часто способствуют их приятному запаху, например коричный альдегид , кинза и ванилин . Возможно, из-за высокой реакционной способности формильной группы альдегиды не распространены в некоторых природных строительных блоках: аминокислотах, нуклеиновых кислотах, липидах. Однако большинство сахаров являются производными альдегидов. Эти альдозы существуют в виде полуацеталей , своего рода замаскированной формы исходного альдегида. Например, в водном растворе лишь небольшая часть глюкозы существует в виде альдегида.
Синтез
[ редактировать ]Существует несколько способов получения альдегидов. [2] но доминирующей технологией является гидроформилирование . [5] Показательным является получение бутиральдегида гидроформилированием пропена :
- H 2 + CO + CH 3 CH=CH 2 → CH 3 CH 2 CH 2 CHO
Окислительные пути
[ редактировать ]Альдегиды обычно образуются при окислении спиртов . Промышленность в больших масштабах окисляет метанол до формальдегида. [6] а в процессе Вакера — превращение этилена в ацетальдегид в присутствии медных и палладиевых катализаторов (ацетальдегид также получают в больших масштабах путем гидратации ацетилена). « Зеленый » и дешевый кислород является предпочтительным окислителем. Для чувствительных субстратов трансферное окисление Оппенауэра позволяет избежать переокисления до карбоновой кислоты . Когда смесь продуктов может быть приемлемой, гидроформилирование непосредственно присоединяет карбонил к олефину . [ нужна ссылка ]
Вместо этого лаборатории могут применять широкий спектр специализированных окислителей ; Популярны реагенты хрома(VI) . Окисления можно добиться нагреванием спирта с подкисленным раствором дихромата калия . В этом случае избыток дихромата будет дополнительно окислять альдегид до карбоновой кислоты , поэтому либо альдегид отгоняют по мере его образования (если он летуч более мягкие реагенты, такие как PCC . ), либо используются [7]
- [O] + CH 3 (CH 2 ) 9 OH → CH 3 (CH 2 ) 8 CHO + H 2 O
С помощью различных систем реагентов можно получить альдегиды в условиях, не содержащих хром. Одними из них являются гипервалентные йодорганические соединения (например, кислота IBX , периодинан Десс-Мартина ), хотя они часто также окисляют α-положение . Кислота Lux-Flood активирует другие предварительно окисленные субстраты: различные сульфоксиды (например, окисление Сверна ) или оксиды аминов (например, окисление Ганема ). Стерически затрудненные нитроксилы (т.е. TEMPO ) могут катализировать образование альдегидов с более дешевым окислителем .
Альтернативно, вицинальные диолы или их окисленные продукты ( ацилоины или α-гидроксикислоты ) могут быть окислены с расщеплением до двух альдегидов или альдегида и диоксида углерода . [8] [9]
Специализированные методы
[ редактировать ]Общие реакции
[ редактировать ]Альдегиды участвуют во многих реакциях. [2] С промышленной точки зрения важными реакциями являются:
- конденсации, например, для приготовления пластификаторов и полиолов , и
- восстановление с получением спиртов, особенно «оксоспиртов». С биологической точки зрения ключевые реакции включают присоединение нуклеофилов к формильному углероду с образованием иминов (окислительное дезаминирование) и полуацеталей (структуры альдозных сахаров). [13] [2]
Кислотно-основные реакции
[ редактировать ]Из-за резонансной стабилизации сопряженного основания α-водород в альдегиде является слабокислотным с pKa около которого 17. Однако обратите внимание, что он гораздо более кислый, чем алкановый или эфирный водород, у pKa . около 50 приблизительно, и он даже более кислый, чем кетон α-водород, у которого p K a около 20. Это подкисление α-водорода в альдегиде объясняется:
- электроноакцепторные свойства формильного центра и
- тот факт, что сопряженное основание, енолят- анион, делокализует свой отрицательный заряд.
Сам формильный протон не подвергается депротонированию.
Энолизация
[ редактировать ]Альдегиды (за исключением тех, которые не содержат альфа-углерода или протонов на альфа-углероде, таких как формальдегид и бензальдегид) могут существовать либо в кето- , либо в енольном таутомере . Кето-енольная таутомерия катализируется кислотой или основанием. В нейтральном растворе енол является миноритарным таутомером, меняющим свое направление несколько раз в секунду. [14] Но он становится доминирующим таутомером в растворах сильных кислот или оснований, а енолизированные альдегиды подвергаются нуклеофильной атаке в α-положении . [15] [16]
Снижение
[ редактировать ]Формильная группа легко восстанавливается до первичного спирта ( −СН 2 ОН ). Обычно это преобразование осуществляется путем каталитического гидрирования либо напрямую, либо путем трансфертного гидрирования . Также популярно стехиометрическое восстановление, которое можно осуществить с помощью боргидрида натрия .
Окисление
[ редактировать ]Формильная группа легко окисляется до соответствующей карбоксильной группы ( −СООН ). Предпочтительным окислителем в промышленности является кислород или воздух. В лаборатории популярные окислители включают перманганат калия , азотную кислоту , оксид хрома (VI) и хромовую кислоту . Комбинация диоксида марганца , цианида , уксусной кислоты и метанола преобразует альдегид в метиловый эфир . [2]
Другая реакция окисления лежит в основе теста с серебряным зеркалом . В этом тесте альдегид обрабатывают реактивом Толленса , который готовят путем добавления капли раствора гидроксида натрия в раствор нитрата серебра с образованием осадка оксида серебра(I), а затем добавления разбавленного раствора аммиака , достаточного для повторного растворения. осадить в водном растворе аммиака с получением [Ag(NH 3 ) 2 ] + сложный. Этот реагент превращает альдегиды в карбоновые кислоты, не разрушая двойные связи углерод-углерод. Название «тест с серебряным зеркалом» возникло потому, что в результате этой реакции образуется осадок серебра, присутствие которого можно использовать для проверки наличия альдегида.
Для дальнейшей реакции окисления используется реактив Фелинга в качестве теста . С 2+ сложные ионы восстанавливаются до красно-кирпичного цвета. Cu 2 O выпадает в осадок.
Если альдегид не может образовывать енолят (например, бензальдегид ), добавление сильного основания вызывает реакцию Канниццаро . Эта реакция приводит к диспропорционированию , в результате чего образуется смесь спирта и карбоновой кислоты.
Реакции нуклеофильного присоединения
[ редактировать ]Нуклеофилы легко присоединяются к карбонильной группе. В продукте карбонильный углерод становится sp 3 -гибридизируется, связываясь с нуклеофилом, и кислородный центр становится протонированным:
- РЧО + Ню − → РЧ(Нет)О −
- РЧ(Нет)О − + Ч + → RCH(Nu)OH
Во многих случаях молекула воды удаляется после присоединения; в этом случае реакция классифицируется как реакция присоединения - отщепления или присоединения - конденсации . Существует множество вариантов реакций нуклеофильного присоединения.
Кислородные нуклеофилы
[ редактировать ]В реакции ацетализации в кислых или основных условиях к карбонильной группе присоединяется спирт и переносится протон с образованием полуацеталя . В кислых условиях полуацеталь и спирт могут вступать в реакцию с образованием ацеталя и воды. Простые полуацетали обычно нестабильны, хотя циклические, такие как глюкоза, могут быть стабильными. Ацетали стабильны, но в присутствии кислоты превращаются в альдегид. Альдегиды могут реагировать с водой с образованием гидратов . R-СН(ОН) 2 . Эти диолы стабильны, когда сильные электроноакцепторные группы присутствуют , как в хлоралгидрате . Механизм образования идентичен образованию гемиацеталя.
Азотные нуклеофилы
[ редактировать ]При алкилимино-де-оксо-бизамещении первичный или вторичный амин присоединяется к карбонильной группе, и протон переносится от атома азота к атому кислорода с образованием карбиноламина . В случае первичного амина молекула воды может быть удалена из промежуточного карбиноламина с образованием имина или его тримера, гексагидротриазина. Эта реакция катализируется кислотой. Гидроксиламин ( NH 2 OH ) также может присоединяться к карбонильной группе. После удаления воды образуется оксим . аммиака Производное формы H 2 NNR 2, такой как гидразин ( H 2 NNH 2 ) или 2,4-динитрофенилгидразин также может быть нуклеофилом и после отщепления воды приводит к образованию гидразона , который обычно представляет собой оранжевые кристаллические твердые вещества. Эта реакция составляет основу теста на альдегиды и кетоны . [17]
Углеродные нуклеофилы
[ редактировать ]Цианогруппа может присоединяться к карбонильной в HCN группе с образованием циангидринов . R-CH(OH)CN . В этой реакции Китай − Ион – это нуклеофил , который атакует частично положительный атом углерода карбонильной группы . Механизм включает передачу пары электронов от двойной связи карбонильной группы к атому кислорода, оставляя его одинарной связью с углеродом и придавая атому кислорода отрицательный заряд. Этот промежуточный ион быстро реагирует с ЧАС + , например, из молекулы HCN, с образованием спиртовой группы циангидрина.
Металлоорганические соединения , такие как литийорганические реагенты , реактивы Гриньяра или ацетилиды , подвергаются реакциям нуклеофильного присоединения , в результате чего образуется замещенная спиртовая группа. Связанные реакции включают присоединение станнана , реакции Барбье и реакцию Нодзаки-Хиямы-Киши .
В альдольной реакции металлов еноляты кетонов амидов , эфиров , альдолов и карбоновых кислот присоединяются к альдегидам с образованием β-гидроксикарбонильных соединений ( ) . Дегидратация, катализируемая кислотой или основанием, затем приводит к образованию α,β-ненасыщенных карбонильных соединений. Комбинация этих двух стадий известна как альдольная конденсация .
Реакция Принса происходит, когда нуклеофильный алкен или алкин реагирует с альдегидом в качестве электрофила. Продукт реакции Принса варьируется в зависимости от условий реакции и используемых субстратов.
Бисульфитная реакция
[ редактировать ]Альдегиды обычно образуют с бисульфитами «соединения присоединения» :
- RCHO + HSO − 3 → RCH(OH)SO − 3
Эта реакция используется в качестве теста на альдегиды и полезна для разделения или очистки альдегидов. [17] [18]
Более сложные реакции
[ редактировать ]| Название реакции | Продукт | Комментарий |
|---|---|---|
| Редукция Вольфа – Кишнера | Алкан | Если альдегид превратить в простой гидразон ( RCH=NHNH 2 ) и нагревается с основанием, таким как КОН, концевой углерод полностью восстанавливается до метильной группы. Реакцию Вольфа-Кишнера можно проводить как реакцию в одном котле , что дает общую конверсию. РЧ=О → РЧ 3 . |
| Реакция сочетания пинакола | Диол | С восстановителями, такими как магний |
| Реакция Виттига | Алкен | Реагент: илид |
| Реакция обертывания | Алкен | Диорганохромовый реактив |
| Реакции Кори – Фукса | Алкин | Реагент фосфин-дибромметилен |
| Реакция Охиры-Бестмана | Алкин | Реагент: диметил(диазометил)фосфонат. |
| Реакция Джонсона-Кори-Чайковского | Эпоксид | Реагент: сульфонийилид . |
| Реакция Оксо-Дильса-Альдера | Пиран | Альдегиды могут, обычно в присутствии подходящих катализаторов, выступать в качестве партнеров в циклоприсоединения реакциях . Альдегид служит диенофильным компонентом, образуя пиран или родственное ему соединение. |
| Гидроацилирование | Кетон | При гидроацилировании к ненасыщенной связи присоединяется альдегид с образованием кетона . |
| Декарбонилирование | Алкан | Катализируется переходными металлами |
Диальдегиды
[ редактировать ]Диальдегид . – органическое химическое соединение с двумя альдегидными группами В номенклатуре диальдегидов имеется окончание -диальдегид или иногда -диальдегид . Короткие алифатические диальдегиды иногда называют в честь двухосновной кислоты, из которой они могут быть получены. Примером является бутандиаль , который еще называют сукцинальдегидом (от янтарной кислоты ).
Биохимия
[ редактировать ]Некоторые альдегиды являются субстратами для альдегиддегидрогеназы ферментов , которые метаболизируют альдегиды в организме. Некоторые альдегиды обладают токсичностью , вызывающей нейродегенеративные заболевания, болезни сердца и некоторые виды рака . [19]
Примеры альдегидов
[ редактировать ]- Формальдегид (метаналь)
- Ацетальдегид (этаналь)
- Пропиональдегид (пропаналь)
- Бутиральдегид (бутаналь)
- изовалеральдегид
- Бензальдегид (фенилметаналь)
- коричный альдегид
- Ванилин
- Толуальдегид
- Фурфурал
- ретинальдегид
- Гликолальдегид
Примеры диальдегидов
[ редактировать ]Использование
[ редактировать ]Из всех альдегидов в наибольших масштабах производится формальдегид, около 6 000 000 тонн в год . В основном он используется в производстве смол в сочетании с мочевиной , меламином и фенолом (например, бакелитом ). Это предшественник метилендифенилдиизоцианата («MDI»), предшественника полиуретанов . [6] Второй главный альдегид — бутиральдегид , из которого около 2 500 000 т в год получают методом гидроформилирования . Это основной предшественник 2-этилгексанола , который используется в качестве пластификатора . [20] Когда-то ацетальдегид был доминирующим продуктом, но уровень производства снизился до менее чем 1 000 000 тонн в год он главным образом служил прекурсором уксусной кислоты , которую сейчас получают путем карбонилирования метанола , поскольку . Многие другие альдегиды находят коммерческое применение, часто в качестве предшественников спиртов, так называемых оксоспиртов , которые используются в моющих средствах. Некоторые альдегиды производятся лишь в небольших масштабах (менее 1000 тонн в год) и используются в качестве ингредиентов ароматизаторов и духов, таких как Chanel № 5 . К ним относятся коричный альдегид и его производные, цитраль и лилиал .
Номенклатура
[ редактировать ]Названия альдегидов ИЮПАК
[ редактировать ]Общие названия альдегидов не строго соответствуют официальным рекомендациям, например тем, которые рекомендованы ИЮПАК , но эти правила полезны. ИЮПАК предписывает следующую номенклатуру альдегидов: [21] [22] [23]
- Ациклические алифатические альдегиды называются производными самой длинной углеродной цепи, содержащей альдегидную группу. Таким образом, HCHO называют производным метана, а CH 3 CH 2 CH 2 CHO назван производным бутана . Название образуется путем замены суффикса -e родительского алкана на -al , так что HCHO называется метаналем , а CH 3 CH 2 CH 2 CHO называется бутаналем .
- В других случаях, например, когда Группа −CHO присоединена к кольцу, суффикс -карбальдегид можно использовать . Таким образом, C 6 H 11 CHO известен как циклогексанкарбальдегид . Если наличие другой функциональной группы требует использования суффикса, альдегидная группа называется с префиксом формил- . Этот префикс предпочтительнее метаноил- .
- Если соединение представляет собой природный продукт или карбоновую кислоту , префикс оксо- может использоваться для указания того, какой атом углерода входит в состав альдегидной группы; например, CHOCH 2 COOH называется 2-оксоэтаноловой кислотой .
- Если заменить альдегидную группу карбоксильной группой ( −COOH ) даст карбоновую кислоту с тривиальным названием, альдегид можно назвать, заменив суффикс -ic acid или -oic acid в этом тривиальном названии на -aldehyde .
Этимология
[ редактировать ]Слово альдегид было придумано Юстусом фон Либихом как сокращение латинского al cohol dehyd rogenatus (дегидрированный спирт). [24] [25] В прошлом альдегиды иногда называли по именам соответствующих спиртов , например, винный альдегид вместо ацетальдегида . ( Vinous — от латинского vinum «вино», традиционного источника этанола , родственного винилу .)
Термин формильная группа происходит от латинского слова formica «муравей». Это слово можно узнать в простейшем альдегиде — формальдегиде и в простейшей карбоновой кислоте — муравьиной кислоте .
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Золотая книга ИЮПАК, альдегиды .
- ^ Перейти обратно: а б с д и Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Сол Патай, изд. (1966). Карбонильная группа . Химия функциональных групп ПАТАИ. Том. 1. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771051 . ISBN 9780470771051 . Джейкоб Забицкий, изд. (1970). Карбонильная группа . Химия функциональных групп ПАТАИ. Том. 2. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771228 . ISBN 9780470771228 .
- ^ Г. Бертье, Ж. Серр (1966). «Общие и теоретические аспекты карбонильной группы». У Саула Патая (ред.). Карбонильная группа . Химия функциональных групп ПАТАИ. Том. 1. Джон Уайли и сыновья. стр. 1–77. дои : 10.1002/9780470771051.ch1 . ISBN 9780470771051 .
- ^ Бертлефф, В.; Ропер М. и Сава X. (2003) «Карбонилирование» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH: Weinheim. два : 10.1002/14356007.a05_217.pub2
- ^ Перейти обратно: а б Ройсс, Г.; Дистельдорф, В.; Гамер А.О. и Хилт А. (2005) «Формальдегид» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a11_619 .
- ^ Рэтклифф, RW (1988). «Окисление комплексом триоксид хрома-пиридин, полученным in situ: 1-деканаль» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 373 .
- ^ Оэда, Харуоми (1934). «Окисление некоторых α-гидроксикислот тетраацетатом свинца» . Бюллетень Химического общества Японии . 9 (1): 8–14. дои : 10.1246/bcsj.9.8 .
- ^ Нвауква, Стивен; Кин, Филип (1982). «Окислительное расщепление α-диолов, α-дионов, α-гидроксикетонов и α-гидрокси- и α-кетокислот гипохлоритом кальция [Ca(OCl)2]». Буквы тетраэдра . 23 (31): 3135–3138. дои : 10.1016/S0040-4039(00)88578-0 .
- ^ Верман, Р.А. (1913). «Действие гипохлорита натрия на амиды ненасыщенных кислот» . «Анналы химии» Юстуса Либиха . 401 (1): 1–20. дои : 10.1002/jlac.19134010102 .
- ^ Эверетт, Уоллис; Лейн, Джон (1946). Реакция Гофмана . Органические реакции. Том. 3. С. 267–306. дои : 10.1002/0471264180.или003.07 . ISBN 9780471005285 .
- ^ Саттон, Питер; Уиттолл, Джон (2012). Практические методы биокатализа и биотрансформаций 2 . Чичестер, Западный Суссекс: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 199–202. ISBN 9781119991397 .
- ^ «Альдегид и кетон — химия NEB, класс 12, 2080» . Исвори Образование . 29 июля 2023 г. Проверено 29 июля 2023 г.
- ^ «Альдегидная таутомерия». Британская энциклопедия . 4 июня 2024 г.
- ^ Уоррен, Стюарт; Вятт, Пол (2008). Органический синтез: подход отключения (2-е изд.). Уайли. стр. 129–133. ISBN 978-0-470-71236-8 .
- ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия . Том. А: Структура и механизмы (5-е изд.). Спрингер. стр. 601–608. ISBN 978-0-387-44899-2 .
- ^ Перейти обратно: а б Шрайнер, РЛ; Герман, CKF; Моррилл, TC; Кертин, Д.Ю.; Фьюсон, Р.К. (1997). Систематическая идентификация органических соединений . Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-59748-3 .
- ^ Фуригей, Максвелл Х.; Баучер, Мария М.; Мизгер, Никола А.; Бриндл, Шайенн С. (2 апреля 2018 г.). «Выделение альдегидов и реактивных кетонов из смесей с использованием протокола бисульфитной экстракции» . Журнал визуализированных экспериментов (134): 57639. doi : 10.3791/57639 . ISSN 1940-087X . ПМЦ 5933314 . ПМИД 29658940 .
- ^ Чен, Че-Хонг; Феррейра, Хулио Сезар Батиста; Гросс, Эрик Р.; Розен, Дарья Мохлый (1 января 2014 г.). «Нацеливание на альдегиддегидрогеназу 2: новые терапевтические возможности» . Физиологические обзоры . 94 (1): 1–34. doi : 10.1152/physrev.00017.2013 . ПМЦ 3929114 . ПМИД 24382882 .
- ^ Кольпайнтнер, К.; Шульте, М.; Фальбе, Дж.; Лаппе П. и Вебер Дж. (2008) «Алифатические альдегиды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a01_321.pub2 .
- ↑ Краткое изложение номенклатуры органических соединений ИЮПАК. Архивировано 1 сентября 2006 г. на веб-странице Wayback Machine , колледжи Университета Висконсина, доступ в Интернете 4 августа 2007 г.
- ^ §R-5.6.1, Альдегиды, тиоальдегиды и их аналоги, Руководство по номенклатуре органических соединений ИЮПАК: рекомендации 1993 г. , ИЮПАК, Комиссия по номенклатуре органической химии, Blackwell Scientific, 1993.
- ^ §R-5.7.1, Карбоновые кислоты, Руководство по номенклатуре органических соединений ИЮПАК: рекомендации 1993 г. , ИЮПАК, Комиссия по номенклатуре органической химии, Blackwell Scientific, 1993.
- ^ Либих, Дж. (1835) «О продуктах окисления алкоголя» , Annales de Chimie et de Physique , 59 : 289–327. Со страницы 290: «В этих мемуарах я опишу его под названием альдегид ; это название образовано от спирта дегидрогенатус ». (В этих мемуарах я опишу его под названием альдегид ; это название образовано от спирта дегидрогенатус .)
- ^ Кросланд, Морис П. (2004), Исторические исследования на языке химии , Courier Dover Publications, ISBN 9780486438023 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]
