✖


Jump to content

Пиридин

Не путать с пиримидином или пиридином .

Пиридин
Полная структурная формула пиридина
Full structural formula of pyridine
Скелетная формула пиридина с указанием соглашения о нумерации.
Skeletal formula of pyridine, showing the numbering convention
Шариковая диаграмма пиридина
Ball-and-stick diagram of pyridine
Модель пиридина, заполняющая пространство
Space-filling model of pyridine
Имена
Предпочтительное название ИЮПАК
Пиридин [ 1 ]
Систематическое название ИЮПАК
Пусть они работают вместе
Другие имена
Азия
Азинин
Идентификаторы
3D model ( JSmol )
КЭБ
ХЭМБЛ
ХимическийПаук
Информационная карта ECHA 100.003.464 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 203-809-9
КЕГГ
НЕКОТОРЫЙ
Характеристики
С 5 Ч 5 Н
Молярная масса 79.102  g·mol −1
Появление Бесцветная жидкость [ 2 ]
Запах Тошнотворный, похожий на рыбу [ 3 ]
Плотность 0,9819 г/мл (20 °С) [ 4 ]
Температура плавления -41,63 ° C (-42,93 ° F; 231,52 К) [ 4 ]
Точка кипения 115,2 ° С (239,4 ° F; 388,3 К) [ 4 ]
смешивается [ 4 ]
войти P 0.65 [ 5 ]
Давление пара 16 мм рт.ст. (20 °С) [ 3 ]
Кислотность ( pKa ​ ) 5,23 (пиридиний) [ 6 ]
Конъюгатная кислота Пиридиний
−48.7·10 −6 см 3 /моль [ 7 ]
Теплопроводность 0,166 Вт/(м·К) [ 8 ]
1,5095 (20 °С) [ 4 ]
Вязкость 0,879 сП (25 °С) [ 9 ]
2,215 Д [ 10 ]
Термохимия [ 11 ]
132,7 Дж/(моль К)
100,2 кДж/моль
−2,782   МДж/моль
Опасности [ 15 ]
Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности
Низкая и умеренная опасность [ 13 ]
СГС Маркировка :
GHS02: ЛегковоспламеняющиесяGHS07: Восклицательный знак[ 12 ]
Опасность
Х225 , Х302 , Х312 , Х315 , Х319 , Х332 [ 12 ]
P210 , P280 , P301+P312 , P303+P361+P353 , P304+P340+P312 , P305+P351+P338 [ 12 ]
NFPA 704 (огненный алмаз)
Четырехцветный бриллиант NFPA 704Уровень здоровья 2: Интенсивное или продолжительное, но не хроническое воздействие может привести к временной потере трудоспособности или возможной остаточной травме. Например, хлороформВоспламеняемость 3: Жидкости и твердые вещества, которые могут воспламениться практически при любых температурных условиях окружающей среды. Температура вспышки от 23 до 38 °C (от 73 до 100 °F). Например, бензинНестабильность 0: Обычно стабилен, даже в условиях пожара, не вступает в реакцию с водой. Например, жидкий азотОсобые опасности (белый): нет кода.
2
3
0
точка возгорания 20 ° С (68 ° F; 293 К) [ 16 ]
482 ° С (900 ° F; 755 К) [ 16 ]
Взрывоопасные пределы 1.8–12.4% [ 3 ]
5 частей на миллион (СВВ)
Летальная доза или концентрация (LD, LC):
891 мг/кг (крыса, перорально)
1500 мг/кг (мыши, перорально)
1580 мг/кг (крыса, перорально) [ 14 ]
9000 частей на миллион (крыса, 1 час) [ 14 ]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
ПЭЛ (допустимо)
СВВ 5 частей на миллион (15 мг/м 3 ) [ 3 ]
РЕЛ (рекомендуется)
СВВ 5 частей на миллион (15 мг/м 3 ) [ 3 ]
IDLH (Непосредственная опасность)
1000 частей на миллион [ 3 ]
Родственные соединения
Родственные амины
Пиколин
Хинолин
Родственные соединения
Анилин
Пиримидин
Пиперидин
Страница дополнительных данных
Пиридин (страница данных)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).

Пиридин — основное гетероциклическое органическое соединение с химической формулой С 5 Ч 5 Н . Структурно связан с бензолом , имеет одну метиновую группу. (=CH-) заменен азота атомом (=N-) . Это легковоспламеняющаяся, слабощелочная , смешивающаяся с водой жидкость с характерным неприятным рыбным запахом. Пиридин бесцветен, но старые или загрязненные образцы могут выглядеть желтыми из-за образования протяженных ненасыщенных полимерных цепей, которые обладают значительной электропроводностью . [ нужна страница ] [ 17 ] Пиридиновое кольцо встречается во многих важных соединениях, включая агрохимикаты , фармацевтические препараты и витамины . Исторически пиридин производился из каменноугольной смолы . По состоянию на 2016 год во всем мире его синтезируют в объеме около 20 000 тонн в год. [ 2 ]

Характеристики

[ редактировать ]
Внутренние валентные углы и валентные расстояния (пм) для пиридина. [ 18 ]

Физические свойства

[ редактировать ]
Кристаллическая структура пиридина

Пиридин диамагнитен . Его критические параметры : давление 5,63 МПа, температура 619 К и объем 248 см3. 3 /моль. [ 19 ] В диапазоне температур 340–426 °C давление пара p можно описать уравнением Антуана.

где T — температура, A = 4,16272, B = 1371,358 К и C = -58,496 К. [ 20 ]

Структура

[ редактировать ]

Пиридиновое кольцо образует C 5 N. Шестигранник Небольшие вариации C−C и C-N, Наблюдаются расстояния а также валентные углы.

Кристаллография

[ редактировать ]

Пиридин кристаллизуется в ромбической кристаллической системе с пространственной группой Pna2 1 и параметрами решетки a = 1752 пм , b = 897 пм, c = 1135 пм и 16 формульных единиц на элементарную ячейку (измерено при 153 К). Для сравнения, кристаллический бензол также ромбический, с пространственной группой Pbca , a = 729,2 пм, b = 947,1 пм, c = 674,2 пм (при 78 К), но количество молекул на ячейку всего 4. [ 18 ] Это различие частично связано с более низкой симметрией отдельной молекулы пиридина (C 2v по сравнению с D 6h для бензола). тригидрат ( пиридин·3H 2 Известен O); он также кристаллизуется в ромбической системе в пространственной группе Pbca , параметры решетки a = 1244 пм, b = 1783 пм, c = 679 пм и восемь формульных единиц на элементарную ячейку (измерено при 223 К). [ 21 ]

Спектроскопия

[ редактировать ]

Спектр оптического поглощения пиридина в гексане состоит из полос с длинами волн 195, 251 и 270 нм. С соответствующими коэффициентами экстинкции ( ε ) 7500, 2000 и 450 л·моль. −1 ·см −1 , эти полосы относятся к переходам π → π*, π → π* и n → π*. Соединение демонстрирует очень низкую флуоресценцию . [ 22 ]

The 1 Спектр H ядерного магнитного резонанса (ЯМР) показывает сигналы α-( δ 8,5), γ-(δ7,5) и β-протонов (δ7). Напротив, сигнал протона бензола находится при δ7,27. Большие химические сдвиги α- и γ-протонов по сравнению с бензолом обусловлены более низкой плотностью электронов в α- и γ-положениях, что можно вывести из резонансных структур. Ситуация довольно похожа на 13 Спектры ЯМР 1С пиридина и бензола: пиридин показывает триплет при δ (α-C) = 150 м.д., δ(β-C) = 124 м.д. и δ(γ-C) = 136 м.д., тогда как бензол имеет одну линию при 129 частей на миллион. Все смены указаны для веществ, не содержащих растворителей. [ 23 ] Пиридин традиционно выявляют методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии . [ 24 ]

Склеивание

[ редактировать ]
Пиридин со своей свободной электронной парой

Пиридин имеет сопряженную систему из шести π-электронов , делокализованных по кольцу. Молекула плоская и, таким образом, соответствует критериям Хюккеля для ароматических систем. В отличие от бензола электронная плотность распределена по кольцу неравномерно, что отражает отрицательное индуктивное действие атома азота. По этой причине пиридин обладает дипольным моментом и более слабой резонансной стабилизацией , чем бензол ( энергия резонанса 117 кДж/моль в пиридине против 150 кДж/моль в бензоле). [ 25 ]

Кольцевые атомы в молекуле пиридина имеют вид sp. 2 -гибридизированный . Азот участвует в π-связывающей ароматической системе, используя свою негибридизованную p-орбиталь. Одинокая пара находится в sp 2 орбиталь, выступающая наружу из кольца в той же плоскости, что и σ-связи . В результате неподеленная пара не вносит вклада в ароматическую систему, но существенно влияет на химические свойства пиридина, поскольку она легко поддерживает образование связей посредством электрофильной атаки. [ 26 ] Однако из-за отделения неподеленной пары от ароматической кольцевой системы атом азота не может проявлять положительный мезомерный эффект .

Известно множество аналогов пиридина, в которых N заменен другими гетероатомами из того же столбца Периодической таблицы элементов (см. рисунок ниже). Замещение одного CH в пиридине на второй N приводит к образованию диазиновых гетероциклов (C 4 H 4 N 2 ), получивших названия пиридазин , пиримидин и пиразин .

История

[ редактировать ]
Томас Андерсон

Нечистый пиридин, несомненно, был получен ранними алхимиками путем нагревания костей животных и других органических веществ. [ 27 ] но самая ранняя документированная ссылка приписывается шотландскому ученому Томасу Андерсону . [ 28 ] [ 29 ] В 1849 году Андерсон исследовал состав масла, полученного путем высокотемпературного нагрева костей животных . [ 29 ] Среди других веществ он выделил из нефти бесцветную жидкость с неприятным запахом, из которой два года спустя выделил чистый пиридин. Он описал его как хорошо растворимый в воде, легко растворимый в концентрированных кислотах и ​​солях при нагревании и лишь слабо растворимый в маслах.

Из-за его воспламеняемости Андерсон назвал новое вещество пиридином , в честь греческого слова πῦρ (pyr), что означает огонь . Суффикс идин добавлен в соответствии с химической номенклатурой, как и в толуидине , для обозначения циклического соединения, содержащего атом азота. [ 30 ] [ 31 ]

Химическая структура пиридина была определена спустя десятилетия после его открытия. Вильгельм Кёрнер (1869) [ 32 ] и Джеймс Дьюар (1871) [ 33 ] [ 34 ] предположил, что по аналогии между хинолином и нафталином структура пиридина образуется из бензола путем замены одного звена C–H атомом азота. [ 35 ] [ 36 ] Предложение Кернера и Дьюара позже было подтверждено в эксперименте, в котором пиридин восстанавливался пиперидина натрием до в этаноле . [ 37 ] [ 38 ] В 1876 году Уильям Рамзи соединил ацетилен и цианистый водород в пиридин в раскаленной докрасна трубчатой ​​печи. [ 39 ] Это был первый синтез гетероароматического соединения. [ 24 ] [ 40 ]

Первый крупный синтез производных пиридина был описан в 1881 году Артуром Рудольфом Ханчем . [ 41 ] обычно В синтезе пиридина Ганча используется смесь 2:1:1 β- кетокислоты (часто ацетоацетата ), альдегида (часто формальдегида ) и аммиака или его соли в качестве донора азота. дважды гидрированный Сначала получают пиридин, который затем окисляют до соответствующего производного пиридина. Эмиль Кневенагель показал, что с помощью этого процесса можно получать асимметрично замещенные производные пиридина. [ 42 ]

Синтез пиридина Ганча с ацетоацетатом, формальдегидом и ацетатом аммония и хлоридом железа (III) в качестве окислителя.

Современные методы производства пиридина имели низкий выход, а растущий спрос на новое соединение заставил искать более эффективные пути его получения. Прорыв произошел в 1924 году, когда русский химик Алексей Чичибабин изобрел реакцию синтеза пиридина , основанную на недорогих реагентах. [ 43 ] Этот метод до сих пор используется для промышленного производства пиридина. [ 2 ]

возникновение

[ редактировать ]

Пиридин в природе не распространен, за исключением листьев и корней белладонны ( Atropa belladonna ). [ 44 ] и в алтее ( Althaea officinalis ). [ 45 ] Однако производные пиридина часто являются частью биомолекул, таких как алкалоиды .

В повседневной жизни следовые количества пиридина являются компонентами летучих органических соединений , которые образуются в процессе жарки и консервирования , например, в жареной курице, [ 46 ] сукияки , [ 47 ] жареный кофе, [ 48 ] картофельные чипсы, [ 49 ] и жареный бекон . [ 50 ] Следы пиридина можно найти в сыре Бофорт . [ 51 ] вагинальные выделения , [ 52 ] черный чай , [ 53 ] слюна больных гингивитом , [ 54 ] и подсолнечный мед . [ 55 ]

Производство

[ редактировать ]

Исторически пиридин извлекали из каменноугольной смолы угля или получали как побочный продукт газификации . Процесс трудоемкий и неэффективный: каменноугольная смола содержит всего около 0,1% пиридина, [ 56 ] поэтому требовалась многоступенчатая очистка, что еще больше снижало выход. В настоящее время большинство пиридинов синтезируют из аммиака, альдегидов и нитрилов, некоторые комбинации которых подходят для получения самого пиридина. различные именные реакции , но они не практикуются в массовом порядке. Известны также [ 2 ]

В 1989 году во всем мире было произведено 26 000 тонн пиридина. Другими основными производными являются 2- , 3- , 4-метилпиридины и 5-этил-2-метилпиридин . Общий масштаб этих алкилпиридинов соответствует масштабу самого пиридина. [ 2 ] Среди 25 крупнейших предприятий по производству пиридина одиннадцать расположены в Европе (по состоянию на 1999 год). [ 24 ] Основными производителями пиридина являются Evonik Industries , Rütgers Chemicals, Jubilant Life Sciences, Imperial Chemical Industries и Koei Chemical. [ 2 ] Производство пиридина значительно выросло в начале 2000-х годов: только в материковом Китае его годовая производственная мощность составила 30 000 тонн. [ 57 ] Совместное американо-китайское предприятие Vertellus в настоящее время является мировым лидером по производству пиридина. [ 58 ]

Синтез Чичибабина

[ редактировать ]

О синтезе пиридина Чичибабина было сообщено в 1924 году, и этот базовый подход лежит в основе нескольких промышленных направлений. [ 43 ] В своей общей форме реакция включает реакцию конденсации альдегидов или , кетонов , α,β-ненасыщенных карбонильных соединений любой комбинации вышеперечисленного в аммиаке или производных аммиака . Применение синтеза пиридина Чичибабина страдает от низких выходов, часто около 30%. [ 59 ] однако предшественники недороги. В частности, незамещенный пиридин получают из формальдегида и ацетальдегида . Сначала акролеин образуется в результате конденсации Кнёвенагеля из ацетальдегида и формальдегида. Затем акролеин конденсируется с ацетальдегидом и аммиаком с образованием дигидропиридина , который окисляется до пиридина. Этот процесс осуществляется в газовой фазе при температуре 400–450 °С. Типичными катализаторами являются модифицированные формы оксида алюминия и кремнезема . Реакция была адаптирована для получения различных метилпиридинов . [ 2 ]

Образование акролеина из ацетальдегида и формальдегида.
Конденсация пиридина из акролеина и ацетальдегида.

Деалкилирование и декарбоксилирование замещенных пиридинов

[ редактировать ]

Пиридин можно получить деалкилированием алкилированных пиридинов, которые получаются как побочные продукты при синтезе других пиридинов. Окислительное деалкилирование проводят либо с использованием воздуха над на основе оксида ванадия(V) , катализатором [ 60 ] паровым деалкилированием на никеля , катализаторе на основе [ 61 ] [ 62 ] или гидродеалкилирование с использованием катализатора на основе серебра или платины . [ 63 ] Выходы пиридина до 93% могут быть достигнуты с помощью катализатора на основе никеля. [ 2 ] Пиридин также можно получить декарбоксилированием никотиновой кислоты хромитом меди . [ 64 ]

Циклизация Беннемана

[ редактировать ]
Циклизация Беннемана

Тримеризация в части молекулы нитрила и двух частей ацетилена пиридин называется циклизацией Беннемана . Эту модификацию синтеза Реппе можно активировать либо теплом, либо светом . Хотя термическая активация требует высоких давлений и температур, фотоиндуцированное циклоприсоединение протекает в условиях окружающей среды с CoCp 2 (cod) (Cp = циклопентадиенил, cod = 1,5-циклооктадиен ) в качестве катализатора и может осуществляться даже в воде. [ 65 ] Таким способом можно получить ряд производных пиридина. При использовании в качестве нитрила ацетонитрила получается 2-метилпиридин, который можно деалкилировать до пиридина.

Другие методы

[ редактировать ]

Синтез пиридина Крёнке представляет собой довольно общий метод получения замещенных пиридинов с использованием самого пиридина в качестве реагента, который не включается в конечный продукт. Реакция пиридина с бромметилкетонами дает родственную соль пиридиния , в которой метиленовая группа является очень кислой. Этот вид подвергается присоединению по типу Михаэля к α,β-ненасыщенным карбонилам в присутствии ацетата аммония с замыканием кольца и образованием целевого замещенного пиридина, а также бромида пиридиния. [ 66 ]

Рисунок 1
Figure 1

Перегруппировка Чамициана–Деннштедта [ 67 ] расширение кольца пиррола дихлоркарбеном влечет за собой до 3-хлорпиридина . [ 68 ] [ 69 ] [ 70 ]

Перегруппировка Чамициана–Деннштедта
Ciamician–Dennstedt Rearrangement

В синтезе Гаттермана – Скиты [ 71 ] соль малонатного эфира реагирует с дихлорметиламином . [ 72 ]

Синтез Гаттермана – Скиты
Gattermann–Skita synthesis

Другие методы включают синтез пиридина Богера и Дильса-Альдера алкена реакцию и оксазола . [ 73 ]

Биосинтез

[ редактировать ]

Некоторые производные пиридина играют важную роль в биологических системах. Хотя ее биосинтез до конца не изучен, никотиновая кислота (витамин B3 ) встречается у некоторых бактерий , грибов и млекопитающих . Млекопитающие синтезируют никотиновую кислоту путем окисления аминокислоты триптофана , где промежуточный продукт, анилина производное кинуренин , создает производное пиридина, хинолинат , а затем никотиновую кислоту. Напротив, бактерии Mycobacterium Tuberculosis и Escherichia coli продуцируют никотиновую кислоту путем конденсации глицеральдегид-3-фосфата и аспарагиновой кислоты . [ 74 ]

Реакции

[ редактировать ]

Из-за электроотрицательного азота в пиридиновом кольце пиридин хуже вступает в реакции электрофильного ароматического замещения, чем производные бензола. [ 75 ] Напротив, по своей реакционной способности пиридин напоминает нитробензол . [ 76 ]

Соответственно пиридин более склонен к нуклеофильному замещению , о чем свидетельствует легкость металлирования сильными металлоорганическими основаниями. [ 77 ] [ 78 ] По реакционной способности пиридина можно выделить три химические группы. У электрофилов , электрофильное замещение происходит при котором пиридин проявляет ароматические свойства. С нуклеофилами пиридин реагирует в положениях 2 и 4 и, таким образом, ведет себя подобно иминам и карбонилам . Реакция со многими кислотами Льюиса приводит к присоединению к атому азота пиридина, что аналогично реакционной способности третичных аминов. Способность пиридина и его производных окисляться с образованием аминооксидов ( N -оксидов) также является особенностью третичных аминов. [ 79 ]

Азотистый центр пиридина имеет основную неподеленную электронов пару . Эта неподеленная пара не перекрывается с кольцом ароматической π-системы, следовательно, пиридин является основным и имеет химические свойства, аналогичные свойствам третичных аминов . Протонирование дает пиридиний , C 5 H 5 NH. + .PKa кислоты 5,25 . сопряженной составляет (катиона пиридиния) Структуры пиридина и пиридиния практически идентичны. [ 80 ] Катион пиридиния изоэлектронен бензолу. пиридиния п - толуолсульфонат (ППТС) представляет собой показательную соль пиридиния; его получают обработкой пиридина п -толуолсульфоновой кислотой . Помимо протонирования , пиридин подвергается N-центрированному алкилированию , ацилированию и N- окислению . Было показано, что пиридин и поли(4-винил)пиридин образуют проводящие молекулярные провода с замечательной полиениминовой структурой при УФ-облучении - процессе, который объясняет, по крайней мере, часть поглощения видимого света состаренными образцами пиридина. Теоретически было предсказано, что эти провода являются высокоэффективными донорами и акцепторами электронов, но при этом устойчивы к окислению на воздухе. [ 81 ]

Электрофильные замены

[ редактировать ]

Из-за пониженной электронной плотности в ароматической системе электрофильные замещения в пиридине и его производных подавляются . Алкилирование или ацилирование по Фриделю-Крафтсу обычно не удается для пиридина, поскольку они приводят только к присоединению по атому азота. Замещения обычно происходят в положении 3, которое является наиболее богатым электронами атомом углерода в кольце и, следовательно, более восприимчиво к электрофильному присоединению.

замена во 2-й позиции
substitution in the 2-position
замена в 3-й позиции
substitution in the 3-position
Замена в 4-й позиции
Substitution in 4-position

Прямое нитрование пиридина протекает вяло. [ 82 ] [ 83 ] Производные пиридина, в которых атом азота экранирован стерически и/или электронно, можно получить нитрованием тетрафторборатом нитрония (NO 2 BF 4 ). Таким путем 3-нитропиридин можно получить синтезом 2,6-дибромпиридина с последующим нитрованием и дебромированием. [ 84 ] [ 85 ]

Сульфирование пиридина еще сложнее, чем нитрование. Однако пиридин-3-сульфоновую кислоту можно получить. Реакция с группой SO 3 также облегчает присоединение серы к атому азота, особенно в присутствии катализатора сульфата ртути(II) . [ 77 ] [ 86 ]

В отличие от вялых процессов нитрования и сульфирования, бромирование и хлорирование пиридина протекают хорошо. [ 2 ]

Пиридин N -оксид

[ редактировать ]
Структура N -оксида пиридина

Окисление пиридина происходит азотом с образованием пиридина N -оксида . Окисление может быть достигнуто перкислотами : [ 87 ]

C 5 H 5 N + RCO 3 H → C 5 H 5 NO + RCO 2 H

Некоторые электрофильные замещения пиридина целесообразно осуществлять с использованием N -оксида пиридина с последующим дезоксигенированием. Добавление кислорода подавляет дальнейшие реакции по атому азота и способствует замещению у 2- и 4-углеродов. Атом кислорода затем можно удалить, например, с помощью цинковой пыли. [ 88 ]

Нуклеофильные замены

[ редактировать ]

В отличие от бензольного кольца пиридин эффективно поддерживает несколько нуклеофильных замещений. Причиной этого является сравнительно меньшая электронная плотность атомов углерода кольца. Эти реакции включают замещения с отщеплением гидрид- иона и элиминирование-присоединение с образованием промежуточной аринной конфигурации и обычно протекают во 2- или 4-положении. [ 77 ] [ 78 ]

Нуклеофильное замещение во 2-м положении
Nucleophilic substitution in 2-position
Нуклеофильное замещение в 3-м положении
Nucleophilic substitution in 3-position
Нуклеофильное замещение в 4-м положении
Nucleophilic substitution in 4-position

Многие нуклеофильные замещения легче происходят не с голым пиридином, а с пиридином, модифицированным фрагментами брома, хлора, фтора или сульфоновой кислоты, которые затем становятся уходящей группой. Таким образом, фтор является лучшей уходящей группой для замещения литийорганическими соединениями . Нуклеофильными атакующими соединениями могут быть алкоксиды , тиолаты, амины и аммиак (при повышенном давлении). [ 89 ]

Как правило, гидрид-ион является плохой уходящей группой и встречается лишь в немногих гетероциклических реакциях. К ним относится реакция Чичибабина , в результате которой образуются производные пиридина, аминированные во 2-м положении. Здесь амид натрия, в качестве нуклеофила используется дающий 2-аминопиридин. Высвобождающийся в этой реакции гидрид-ион соединяется с протоном доступной аминогруппы, образуя молекулу водорода. [ 78 ] [ 90 ]

Аналогично бензолу, нуклеофильные замещения пиридина могут приводить к образованию промежуточных соединений пиридина в виде гетероарина . Для этой цели производные пиридина можно удалить с помощью хороших уходящих групп, используя сильные основания, такие как трет-бутоксид натрия и калия . Последующее присоединение нуклеофила к тройной связи имеет низкую селективность, и в результате образуется смесь двух возможных аддуктов. [ 77 ]

Радикальные реакции

[ редактировать ]

Пиридин поддерживает ряд радикальных реакций, которые используются при его димеризации до бипиридинов. Радикальная димеризация пиридина с элементарным натрием или никелем Ренея избирательно дает 4,4'-бипиридин . [ 91 ] или 2,2'-бипиридин , [ 92 ] которые являются важными исходными реагентами в химической промышленности. Одной из названных реакций с участием свободных радикалов является реакция Миниши . Он может производить 2- трет -бутилпиридин при взаимодействии пиридина с пивалиновой кислотой , нитратом серебра и аммонием в серной кислоте с выходом 97%. [ 77 ]

Реакции на атоме азота

[ редактировать ]
Присоединения различных кислот Льюиса к пиридину

Кислоты Льюиса легко присоединяются к атому азота пиридина, образуя соли пиридиния. Реакция с алкилгалогенидами приводит к алкилированию атома азота. Это создает положительный заряд в кольце, что увеличивает реакционную способность пиридина как к окислению, так и к восстановлению. Реакцию Цинке используют для селективного введения радикалов в соединения пиридиния (к химическому элементу цинку она отношения не имеет ).

Гидрирование и восстановление

[ редактировать ]
Восстановление пиридина до пиперидина никелем Ренея

Пиперидин получают гидрированием пиридина с помощью катализатора на основе никеля , кобальта или рутения при повышенных температурах. [ 93 ] При гидрировании пиридина до пиперидина выделяется 193,8 кДж/моль, [ 94 ] что несколько меньше энергии гидрирования бензола (205,3 кДж/моль). [ 94 ]

Частично гидрированные производные получают в более мягких условиях. Например, восстановление алюмогидридом лития дает смесь 1,4-дигидропиридина, 1,2-дигидропиридина и 2,5-дигидропиридина. [ 95 ] Селективный синтез 1,4-дигидропиридина достигается в присутствии металлоорганических комплексов магния и цинка . [ 96 ] и (Δ3,4)-тетрагидропиридин получают электрохимическим восстановлением пиридина. [ 97 ] Восстановление березы превращает пиридин в дигидропиридины. [ 98 ]

Основность Льюиса и координационные соединения

[ редактировать ]

Пиридин — это основание Льюиса , отдающее свою пару электронов кислоте Льюиса. Его базовые свойства по Льюису обсуждаются в модели ECW . Его относительная донорная сила по отношению к ряду кислот по сравнению с другими основаниями Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB . [ 99 ] [ 100 ] Одним из примеров является пиридиновый комплекс триоксида серы (температура плавления 175 ° C), который представляет собой сульфатирующий агент, используемый для преобразования спиртов в сложные эфиры сульфатов . Пиридин- боран ( C 5 H 5 NBH 3 , температура плавления 10–11 °С) — мягкий восстановитель.

структура катализатора Крэбтри

Пиридиновые комплексы переходных металлов многочисленны. [ 101 ] [ 102 ] Типичные октаэдрические комплексы имеют стехиометрию MCl 2 (py) 4 и MCl 3 (py) 3 . Октаэдрические гомолептические комплексы типа M(py) +6 встречаются редко или имеют тенденцию диссоциировать пиридин. Известны многочисленные плоские квадратные комплексы, такие как катализатор Крэбтри . [ 103 ] Замененный в ходе реакции пиридиновый лиганд восстанавливается после ее завершения.

Затем ​ 6 режим координации, как это происходит в η 6 бензольных комплексов наблюдается только в стерически обремененных производных, блокирующих азотистый центр. [ 104 ]

Приложения

[ редактировать ]

Пестициды и фармацевтические препараты

[ редактировать ]

Основное применение пиридина — в качестве предшественника гербицидов параквата и диквата . [ 2 ] Первый этап синтеза инсектицида хлорпирифоса заключается в хлорировании пиридина. Пиридин также является исходным соединением для приготовления пиритиона на основе фунгицидов . [ 24 ] Цетилпиридиний и лаурилпиридиний, которые можно получить из пиридина реакцией Цинке , используются в качестве антисептиков в средствах по уходу за полостью рта и зубами. [ 105 ] Пиридин легко подвергается воздействию алкилирующих агентов с образованием солей N -алкилпиридиния. Одним из примеров является хлорид цетилпиридиния .

Синтез параквата [ 106 ]

Он также используется в текстильной промышленности для улучшения пропускной способности сети по переработке хлопка. [ 105 ]

Лабораторное использование

[ редактировать ]

Пиридин используется как полярный основной малореактивный растворитель, например, в конденсациях Кнёвенагеля . [ 24 ] [ 107 ] Он особенно подходит для дегалогенирования, где выступает в качестве основы для реакции элиминирования . При этерификации карбоновых кислот и ацилировании пиридин активирует хлориды и ангидриды . Еще более активны в этих реакциях производные 4-диметиламинопиридина (ДМАП) и 4-(1-пирролидинил)пиридина. Пиридин также используется в качестве основания в некоторых реакциях конденсации . [ 108 ]

Реакция отщепления пиридином с образованием пиридиния.

Реагенты

[ редактировать ]
Окисление спирта до альдегида реактивом Коллинза.

В качестве основания можно использовать пиридин в качестве реактива Карла Фишера , но его обычно заменяют альтернативами с более приятным запахом, например имидазолом . [ 109 ]

Хлорхромат пиридиния , дихромат пиридиния и реактив Коллинза (комплекс оксида хрома (VI) ) применяют для окисления спиртов. [ 110 ]

Опасности

[ редактировать ]

Пиридин — токсичная, легковоспламеняющаяся жидкость с резким и неприятным рыбным запахом. Его порог запаха от 0,04 до 20 частей на миллион близок к пороговому пределу в 5 частей на миллион для побочных эффектов. [ 111 ] таким образом, большинство (но не все) взрослых смогут определить, когда он присутствует на вредном уровне. Пиридин легко растворяется в воде и наносит вред как животным, так и растениям в водных системах. [ 112 ]

Огонь

[ редактировать ]

Пиридин имеет температуру вспышки 20 °C и поэтому легко воспламеняется. При горении образуются токсичные пары, которые могут включать бипиридины , оксиды азота и окись углерода . [ 12 ]

Кратковременное воздействие

[ редактировать ]

Пиридин может вызвать химические ожоги при контакте с кожей, а его пары могут раздражать глаза или при вдыхании. [ 113 ] Пиридин угнетает нервную систему, вызывая симптомы, подобные интоксикации, при концентрации паров выше 3600 частей на миллион, что представляет больший риск для здоровья. [ 2 ] Эффекты могут проявляться с задержкой в ​​несколько часов и включать головокружение, головную боль, нарушение координации , тошноту, слюнотечение и потерю аппетита. Они могут прогрессировать до болей в животе, застоя в легких и потери сознания. [ 114 ] Самая низкая известная смертельная доза (LD Lo ) при попадании пиридина в организм человека составляет 500 мг/кг.

Долгосрочное воздействие

[ редактировать ]

Длительное воздействие пиридина может привести к повреждению печени, сердца и почек. [ 12 ] [ 24 ] [ 115 ] Оценка возможного канцерогенного агента показала, что нет достаточных доказательств канцерогенности пиридина у людей, хотя имеется достаточно доказательств на экспериментальных животных. Таким образом, МАИР считает пиридин потенциально канцерогенным для человека (группа 2B). [ 116 ]

возникновение

[ редактировать ]

Следовые количества до 16 мкг/м 3 были обнаружены в табачном дыме. [ 24 ] Незначительные количества пиридина выбрасываются в окружающую среду в результате некоторых промышленных процессов, таких как производство стали, [ 117 ] переработка сланца , газификация угля , коксохимические и мусоросжигательные заводы . [ 24 ] Атмосфера на предприятиях по переработке сланца может содержать концентрации пиридина до 13 мкг/м. 3 , [ 118 ] и 53 мкг/м 3 уровни были измерены в грунтовых водах вблизи завода по газификации угля. [ 119 ] По данным исследования Национального института охраны труда США , около 43 000 американцев работают в контакте с пиридином. [ 120 ]

В продуктах питания

[ редактировать ]

Пиридин исторически добавлялся в продукты питания для придания им горького вкуса, хотя сейчас эта практика запрещена в США. [ 121 ] [ 122 ] Его все еще можно добавлять в этанол , чтобы сделать его непригодным для питья. [ 105 ]

Метаболизм

[ редактировать ]
Метаболизм пиридина

Воздействие пиридина обычно приводит к его вдыханию и всасыванию в легких и желудочно-кишечном тракте, где он либо остается в неизмененном виде, либо метаболизируется . Основными продуктами метаболизма пиридина являются N -метилпиридинийгидроксид, которые образуются N -метилтрансферазами (например, пиридин- N -метилтрансферазой ), а также N- оксид пиридина и 2-, 3- и 4-гидроксипиридин, которые образуются под действием монооксигеназы . У человека пиридин метаболизируется только до N -метилпиридинийгидроксида. [ 12 ] [ 115 ]

Экологическая судьба

[ редактировать ]

Пиридин легко разлагается бактериями до аммиака и углекислого газа. [ 123 ] Незамещенное пиридиновое кольцо разлагается быстрее, чем пиколин , лутидин , хлорпиридин или аминопиридины . [ 124 ] и было показано, что ряд веществ, разрушающих пиридин, производят избыточное количество рибофлавина в присутствии пиридина. [ 125 ] Ионизируемые N -гетероциклические соединения, включая пиридин, взаимодействуют с поверхностями окружающей среды (такими как почвы и отложения) посредством множества pH-зависимых механизмов, включая распределение органических веществ почвы , катионный обмен и поверхностное комплексообразование. [ 126 ] Такая адсорбция на поверхности снижает биодоступность пиридинов для микробов-разрушителей и других организмов, тем самым замедляя скорость разложения и снижая экотоксичность . [ 127 ]

Номенклатура

[ редактировать ]

Систематическое название пиридина в номенклатуре Ханча-Видмана, рекомендованной ИЮПАК , — азинин . Однако систематические названия простых соединений используются очень редко; вместо этого гетероциклическая номенклатура следует исторически сложившимся общим названиям. ИЮПАК не рекомендует использовать азинин / азин в пользу пиридина . [ 128 ] Нумерация атомов кольца пиридина начинается с азота (см. информационный блок). распределение позиций по буквам греческого алфавита (α-γ) и номенклатура шаблонов замещения , общая для гомоароматических систем ( орто , мета , пара Иногда используется ). Здесь α ( орто ), β ( мета ) и γ ( пара ) относятся к положению 2, 3 и 4 соответственно. Систематическое название производных пиридина — пиридинил , где положению замещенного атома предшествует число. Однако историческое название пиридил поддерживается ИЮПАК и используется вместо систематического названия. [ 129 ] Катионное производное , образующееся при присоединении электрофила к атому азота, называется пиридинием .

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 141. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 (неактивен 12 апреля 2024 г.). ISBN  978-0-85404-182-4 . {{cite book}}: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на апрель 2024 г. ( ссылка )
  2. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к Симидзу, С.; Ватанабэ, Н.; Катаока, Т.; Сёдзи, Т.; Абэ, Н.; Моришита, С.; Ичимура, Х. «Пиридин и производные пиридина». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a22_399 . ISBN  978-3527306732 .
  3. ^ Перейти обратно: а б с д и ж Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0541» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ Перейти обратно: а б с д и Хейнс , с. 3,474
  5. ^ Хейнс , с. 5.176
  6. ^ Хейнс , с. 5,95
  7. ^ Хейнс , с. 3,579
  8. ^ Хейнс , с. 6.258
  9. ^ Хейнс , с. 6.246
  10. ^ Хейнс , с. 9,65
  11. ^ Хейнс , стр. 5.34, 5.67.
  12. ^ Перейти обратно: а б с д и ж Запись пиридина в базе данных веществ ГЕСТИС Института охраны труда
  13. ^ Пиридин: основные опасности, меры предосторожности и токсичность.
  14. ^ Перейти обратно: а б «Пиридин» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  15. ^ «Пиридин Паспорт безопасности» . fishersci.com . Фишер. Архивировано из оригинала 11 июня 2010 года . Проверено 2 февраля 2010 г.
  16. ^ Перейти обратно: а б Хейнс , с. 15.19
  17. ^ Ваганова, Евгения; Элиаз, Дрор; Шиманович, Ульяна; Лейтус, Грегори; Акад, Эмад; Локшин Владимир; Ходорковский, Владимир (январь 2021 г.). «Светоиндуцированные реакции в поли(4-винилпиридин)/пиридиновых гелях: образование 1,6-полиазаацетиленовых олигомеров» . Молекулы . 26 (22): 6925. doi : 10,3390/molecules26226925 . ISSN   1420-3049 . ПМК   8621047 . ПМИД   34834017 .
  18. ^ Перейти обратно: а б Кокс, Э. (1958). «Кристаллическая структура бензола». Обзоры современной физики . 30 (1): 159–162. Бибкод : 1958РвМП...30..159С . дои : 10.1103/RevModPhys.30.159 .
  19. ^ Хейнс , с. 6,80
  20. ^ Маккалоу, JP; Дуслин, Д.Р.; Мессерли, Дж. Ф.; Хосенлопп, Айова; Кинчело, TC; Уоддингтон, Гай (1957). «Пиридин: экспериментальные и расчетные химические термодинамические свойства в диапазоне от 0 до 1500 К; пересмотренное определение колебаний». Журнал Американского химического общества . 79 (16): 4289. doi : 10.1021/ja01573a014 .
  21. ^ Моотц, Д. (1981). «Кристаллические структуры пиридина и тригидрата пиридина». Журнал химической физики . 75 (3): 1517–1522. Бибкод : 1981ЖЧФ..75.1517М . дои : 10.1063/1.442204 .
  22. ^ Варрас, Панайотис К.; Грицапис, Панайотис С.; Филактакиду, Константина К. (17 января 2018 г.). «Объяснение очень низкой флуоресценции и фосфоресценции пиридина: исследование CASSCF/CASMP2». Молекулярная физика . 116 (2): 154–170. дои : 10.1080/00268976.2017.1371800 .
  23. ^ Джоуль , с. 16
  24. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час Пиридин (PDF) . Вашингтон, округ Колумбия: OSHA. 1985. Архивировано (PDF) из оригинала 4 марта 2016 года . Проверено 7 января 2011 г. {{cite book}}: |work= игнорируется ( помогите )
  25. ^ Джоуль , с. 7
  26. ^ Сундберг, Фрэнсис А. Кэри; Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы (5-е изд.). Берлин: Springer США. п. 794. ИСБН  978-0-387-68346-1 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  27. ^ Вайсбергер, А.; Клингберг, А.; Барнс, РА; Броуди, Ф.; Руби, PR (1960). Пиридин и его производные . Том. 1. Нью-Йорк: Интерсайенс.
  28. ^ Андерсон, Томас (1849). «О составе и свойствах пиколина — новой органической основы каменноугольной смолы» . Труды Королевского общества Эдинбургского университета . 16 (2): 123–136. дои : 10.1017/S0080456800024984 . S2CID   100301190 . Архивировано из оригинала 24 мая 2020 года . Проверено 24 сентября 2018 г.
  29. ^ Перейти обратно: а б Андерсон, Т. (1849). «Продукты сухой перегонки животных веществ» . Анналы химии и фармации (на немецком языке). 70 :32-38. дои : 10.1002/jlac.18490700105 . Архивировано из оригинала 24 мая 2020 года . Проверено 24 сентября 2018 г.
  30. ^ Андерсон, Томас (1851). «О продуктах деструктивной перегонки веществ животного происхождения. Часть II» . Труды Королевского общества Эдинбурга . 20 (2): 247–260. дои : 10.1017/S0080456800033160 . S2CID   102143621 . Архивировано из оригинала 24 мая 2020 года . Проверено 24 сентября 2018 г. Из стр. 253: «Пиридин. Первое из этих оснований, которому я даю название пиридин,…»
  31. ^ Андерсон, Т. (1851). «О продуктах сухой перегонки животных веществ» . Анналы химии и фармации (на немецком языке). 80 :44-65. дои : 10.1002/jlac.18510800104 . Архивировано из оригинала 24 мая 2020 года . Проверено 24 сентября 2018 г.
  32. ^ Кернер, В. (1869). «Синтез основания, [которое] изомерно толуидину] . Журнал естественных наук и экономики (Палермо, Италия) (на французском языке). 5 : 111–114.
  33. ^ Дьюар, Джеймс (27 января 1871 г.). «О продуктах окисления пиколина» . Химические новости . 23 : 38–41. Архивировано из оригинала 24 мая 2020 года . Проверено 27 сентября 2018 г.
  34. ^ Рок, Алан Дж. (1988). «Кёрнер, Дьюар и структура пиридина» . Бюллетень истории химии . 2 :4. Архивировано из оригинала 24 сентября 2018 года . Проверено 5 мая 2016 г. Значок открытого доступа
  35. ^ Ладенбург, Альберт (1911). Лекции по истории развития химии со времен Лавуазье (PDF) . стр. 283–287. Архивировано (PDF) из оригинала 20 сентября 2018 г. Проверено 7 января 2011 г. Значок открытого доступа
  36. ^ Бансал, Радж К. (1999). Гетероциклическая химия . Нью Эйдж Интернэшнл. п. 216. ИСБН  81-224-1212-2 .
  37. ^ Ладенбург, А. (1884). «Синтез пиперидина» [Синтез пиперидина]. Отчеты Немецкого химического общества (на немецком языке). 17 : 156. doi : 10.1002/cber.18840170143 . Архивировано из оригинала 24 мая 2020 года . Проверено 15 октября 2018 г.
  38. ^ Ладенбург, А. (1884). «Синтез пиперидина и его гомологов» [Синтез пиперидина и его гомологов]. Отчеты Немецкого химического общества (на немецком языке). 17 :388-391. дои : 10.1002/cber.188401701110 . Архивировано из оригинала 24 мая 2020 года . Проверено 15 октября 2018 г.
  39. ^ Рамзи, Уильям (1876). «О пиколине и его производных» . Философский журнал . 5-я серия. 2 (11): 269–281. дои : 10.1080/14786447608639105 . Архивировано из оригинала 24 мая 2020 года . Проверено 24 сентября 2018 г.
  40. ^ «А. Хеннингер, из Парижа. 12 апреля 1877 г.». Отчеты Немецкого химического общества (переписка). 10 :727-737. 1877. doi : 10.1002/cber.187701001202 .
  41. ^ Ханч, А. (1881). «Продукты конденсации альдегидно-аммиачных и кетоновых соединений». Отчеты Немецкого химического общества . 14 (2): 1637–1638. дои : 10.1002/cber.18810140214 . Архивировано из оригинала 22 января 2021 года . Проверено 6 сентября 2019 г.
  42. ^ Кневенагель, Э.; Фрис, А. (1898). «Синтезы в пиридиновом ряду. О расширении синтеза дигидропиридина Ганча» [Синтезы в пиридиновом ряду. О расширении синтеза дигидропиридина Ганча. Отчеты Немецкого химического общества . 31 :761-767. дои : 10.1002/cber.189803101157 . Архивировано из оригинала 15 января 2020 года . Проверено 29 июня 2019 г.
  43. ^ Перейти обратно: а б Чичибабин А.Е. (1924). «О конденсации альдегидов с аммиаком с образованием пиридинов». Журнал практической химии . 107 : 122. дои : 10.1002/prac.19241070110 . Архивировано из оригинала 20 сентября 2018 года . Проверено 7 января 2011 г.
  44. ^ Бердок, Джорджия, изд. (1995). Справочник вкусовых ингредиентов Фенароли . Том. 2 (3-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. ISBN  0-8493-2710-5 .
  45. ^ Тойфель, А.; Тернес, В.; Тунгер, Л.; Зобель, М. (2005). Пищевая лексика (4-е изд.). Бер. п. 450. ИСБН  3-89947-165-2 .
  46. ^ Тан, Цзянь; Цзинь, Ци Чжан; Шен, Го Хуэй; Хо, Чи Тан; Чанг, Стивен С. (1983). «Выделение и идентификация летучих соединений из жареной курицы». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 31 (6): 1287. doi : 10.1021/jf00120a035 .
  47. ^ Сибамото, Такаюки; Камия, Йоко; Михара, Сатору (1981). «Выделение и идентификация летучих соединений в приготовленном мясе: сукияки». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 29 : 57–63. дои : 10.1021/jf00103a015 .
  48. ^ Эшбахер, Ху; Воллеб, У; Лёлигер, Дж; Спадоне, Джей Си; Лиардон, Р. (1989). «Вклад компонентов кофейного аромата в мутагенность кофе» . Пищевая и химическая токсикология . 27 (4): 227–232. дои : 10.1016/0278-6915(89)90160-9 . ПМИД   2659457 .
  49. ^ Баттери, Рон Г.; Зайферт, Ричард М.; Гуаданьи, Данте Г.; Линг, Луиза К. (1971). «Характеристика летучих пиразиновых и пиридиновых компонентов картофельных чипсов». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 19 (5). Вашингтон, округ Колумбия: ACS: 969–971. дои : 10.1021/jf60177a020 .
  50. ^ Хо, Чи Тан; Ли, Кен Н.; Цзинь, Ци Чжан (1983). «Выделение и идентификация летучих вкусовых соединений в жареном беконе». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 31 (2): 336. doi : 10.1021/jf00116a038 .
  51. ^ Дюмон, Жан Пьер; Адда, Жак (1978). «Наличие сесквитерпена в летучих веществах горного сыра». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 26 (2): 364. doi : 10.1021/jf60216a037 .
  52. ^ Лабоуз, Джон Н. младший; Уоррен, Крейг Б. (1981). «Одоранты как химические посланники». В Московице, Ховард Р. (ред.). Качество запаха и химическая структура . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. стр. 195–210. дои : 10.1021/bk-1981-0148.fw001 . ISBN  9780841206076 .
  53. ^ Вицтум, Отто Г.; Верхофф, Питер; Юбер, Питер (1975). «Новые летучие компоненты аромата черного чая». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 23 (5): 999. doi : 10.1021/jf60201a032 .
  54. ^ Костелц, Ю.Г.; Прети, Г.; Нельсон, PR; Браунер, Л.; Баени, П. (1984). «Запахи изо рта при раннем экспериментальном гингивите». Журнал периодонтальных исследований . 19 (3): 303–312. дои : 10.1111/j.1600-0765.1984.tb00821.x . ПМИД   6235346 .
  55. ^ Тойфель, А.; Тернес, В.; Тунгер, Л.; Зобель, М. (2005). Пищевая лексика (4-е изд.). Бер. п. 226. ИСБН  3-89947-165-2 .
  56. ^ Госсауэр, А. (2006). Структура и реакционная способность биомолекул . Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 488. ИСБН  3-906390-29-2 .
  57. ^ «Развитие пиридина в Китае» . АгроХимЭкс . 11 мая 2010 г. Архивировано из оригинала 20 сентября 2018 г. Проверено 7 января 2011 г.
  58. ^ «О Вертелле» . vertellus.com . Архивировано из оригинала 18 сентября 2012 года . Проверено 7 января 2011 г.
  59. ^ Фрэнк, РЛ; Семь, РП (1949). «Пиридины. IV. Исследование синтеза чичибабина». Журнал Американского химического общества . 71 (8): 2629–2635. дои : 10.1021/ja01176a008 .
  60. ^ Патент DE 1917037 , Свифт, Грэм, «Способ получения пиридина и метилпиридинов», выдан в 1968 г.  
  61. ^ Патент JP 7039545 , Nippon Kayaku, «Велосипед с электроприводом, его система привода и метод производства», выдан в 1967 г.  
  62. ^ Патент BE 758201 , Koei Chemical, «Процесс приготовления пиридических оснований», выдан в 1969 г.  
  63. ^ Менш, Ф. (1969). «Гидродеалкилирование пиридиновых оснований при нормальном давлении». Нефтяной уголь Природный газ Нефтехимия . 2 :67-71.
  64. ^ Скотт, штат Техас (1967). «Метод разложения радиоактивной никотиновой кислоты» . Биохимический журнал . 102 (1): 87–93. дои : 10.1042/bj1020087 . ПМК   1270213 . ПМИД   6030305 .
  65. ^ Бер, А. (2008). Применён гомогенный катализ . Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 722. ИСБН  978-3-527-31666-3 .
  66. ^ Кренке, Фриц (1976). «Специфический синтез пиридинов и олигопиридинов». Синтез . 1976 (1): 1–24. дои : 10.1055/s-1976-23941 . S2CID   95238046 . .
  67. ^ Чамициан, Г.Л.; Деннштедт, М. (1881). «О влиянии хлороформа на соединение калия пиррол» . Отчеты Немецкого химического общества . 14 (1): 1153–1163. дои : 10.1002/cber.188101401240 . ISSN   0365-9496 .
  68. ^ Скелл, PS; Сэндлер, Р.С. (1958). «Реакции 1,1-дигалоциклопропанов с электрофильными реагентами. Синтетический путь внедрения атома углерода между атомами двойной связи». Журнал Американского химического общества . 80 (8): 2024. doi : 10.1021/ja01541a070 .
  69. ^ Джонс, РЛ; Рис, CW (1969). «Механизм расширения гетероциклических колец. Часть III. Реакция пирролов с дихлоркарбеном». Журнал Химического общества C: Organic (18): 2249. doi : 10.1039/J39690002249 .
  70. ^ Гамбакорта, А.; Николетти, Р.; Черрини, С.; Федели, В.; Гавуццо, Э. (1978). «Захват и определение структуры промежуточного продукта в реакции между 2-метил-5 -т -бутилпирролом и дихлоркарбеном». Буквы тетраэдра . 19 (27): 2439. doi : 10.1016/S0040-4039(01)94795-1 .
  71. ^ Гаттерманн, Л.; Скита, А. (1916). «Синтез производных пиридина» . Химические отчеты . 49 (1): 494–501. дои : 10.1002/cber.19160490155 . Архивировано из оригинала 25 сентября 2020 года . Проверено 29 июня 2019 г.
  72. ^ «Гаттерманн–Скита» . Институт химии, Скопье. Архивировано из оригинала 16 июня 2006 года.
  73. ^ Карпейский Ю.; Флорентьев В.Л. (1969). «Конденсация оксазолов с диенофилами — новый метод синтеза пиридиновых оснований». Российское химическое обозрение . 38 (7): 540–546. Бибкод : 1969RuCRv..38..540K . дои : 10.1070/RC1969v038n07ABEH001760 . S2CID   250852496 .
  74. ^ Тарр, Дж. Б.; Континент, Дж. (1982). «Биосинтез ниацина в проростках кукурузы Зеа » . Физиология растений . 69 (3): 553–556. дои : 10.1104/стр.69.3.553 . ПМК   426252 . ПМИД   16662247 .
  75. ^ Сундберг, Фрэнсис А. Кэри; Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы (5-е изд.). Берлин: Springer США. п. 794. ИСБН  978-0-387-68346-1 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  76. ^ Кампейн, Э. (1986). «Адриен Альберт и рационализация гетероциклической химии». Дж. Хим. Образование . 63 (10): 860. Бибкод : 1986ЖЧЭд..63..860С . дои : 10.1021/ed063p860 .
  77. ^ Перейти обратно: а б с д и Джоуль , стр. 125–141
  78. ^ Перейти обратно: а б с Дэвис, Д.Т. (1992). Ароматическая гетероциклическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-855660-8 .
  79. ^ Милсент, Р.; Чау, Ф. (2002). Гетероциклическая органическая химия: фундаментальные структуры . ЭДП наук. стр. 241–282. ISBN  2-86883-583-Х .
  80. ^ Крыговский, ТМ; Сатьович, Х.; Захара, Дж. Э. (2005). «Как H-связь изменяет молекулярную структуру и делокализацию π-электронов в кольце производных пиридина / пиридиния, участвующих в комплексообразовании H-связей». Дж. Орг. Хим . 70 (22): 8859–8865. дои : 10.1021/jo051354h . ПМИД   16238319 .
  81. ^ Ваганова, Евгения; Элиаз, Дрор; Шиманович, Ульяна; Лейтус, Грегори; Акад, Эмад; Локшин Владимир; Ходорковский, Владимир (январь 2021 г.). «Светоиндуцированные реакции в поли(4-винилпиридин)/пиридиновых гелях: образование 1,6-полиазаацетиленовых олигомеров» . Молекулы . 26 (22): 6925. doi : 10,3390/molecules26226925 . ISSN   1420-3049 . ПМК   8621047 . ПМИД   34834017 .
  82. ^ Бакке, Ян М.; Хегбом, Ингрид (1994). «Пентоксид азота-диоксид серы, новая система нитрат-ионов» . Acta Chemica Scandinavica . 48 : 181–182. doi : 10.3891/acta.chem.scand.48-0181 .
  83. ^ Нобору, Такаши; Накамото, Кен-Ичи; Уно, Хидемицу , ) Оно ( 2002 . дои : 10.3987/COM-02-S(M)22 .
  84. ^ Даффи, Джозеф Л.; Лаали, Кеннет К. (1991). «Апротонное нитрование ( NO +
    2    2БФ −
    4     ) 2-галоген- и 2,6-дигалопиридинов и химия переноса-нитрования их N -нитропиридиниевых катионов». Журнал органической химии . 56 (9): 3006. doi : 10.1021/jo00009a015 .
  85. ^ Джоуль , с. 126
  86. ^ Мёллер, Эрнст Фридрих; Биркофер, Леонард (1942). фактора роста vulgaris и plantarum » Proteus «Конституциональная специфика никотиновой кислоты как Streptobacterium . Отчеты Немецкого химического общества (серии A и B) . 75 (9): 1108. doi : 10.1002/cber.19420750912 .
  87. ^ Мошер, Х.С.; Тернер, Л.; Карлсмит, А. (1953). «Пиридин- Н -оксид». Орг. Синтез . 33 : 79. дои : 10.15227/orgsyn.033.0079 .
  88. ^ Кампо, Луи-Шарль; Фагну, Кейт (2011). «Синтез 2-арилпиридинов путем катализируемого палладием прямого арилирования пиридиновых N-оксидов» . Орг. Синтез . 88:22 . дои : 10.15227/orgsyn.088.0022 .
  89. ^ Джоуль , стр. 133.
  90. ^ Шрив, Р. Норрис; Ричерс, Э.Х.; Рубенкокениг, Гарри; Гудман, АХ (1940). «Аминирование в гетероциклическом ряду амидом натрия». Промышленная и инженерная химия . 32 (2): 173. doi : 10.1021/ie50362a008 .
  91. ^ Барсук, Дж; Сасс, W (1963). «Действие металлических катализаторов на пиридины». Достижения гетероциклической химии. Том 2 . Том. 2. С. 179–202. дои : 10.1016/S0065-2725(08)60749-7 . ISBN  9780120206025 . ПМИД   14279523 .
  92. ^ Сасс, WHF (1966). «2,2'-бипиридин» (PDF) . Органические синтезы . 46 : 5–8. дои : 10.1002/0471264180.os046.02 . ISBN  0471264229 . Архивировано из оригинала (PDF) 21 января 2012 года.
  93. ^ Эллер, К.; Хенкес, Э.; Россбахер, Р.; Хок, Х. «Амины алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3527306732 .
  94. ^ Перейти обратно: а б Кокс, доктор медицинских наук; Пилчер, Г. (1970). Термохимия органических и металлоорганических соединений . Нью-Йорк: Академическая пресса. стр. 1–636. ISBN  0-12-194350-Х .
  95. ^ Таннер, Деннис Д.; Ян, Чи Мин (1993). «О строении и механизме образования реактива Лэнсбери, тетракис( N -дигидропиридил)алюмината лития». Журнал органической химии . 58 (7): 1840. doi : 10.1021/jo00059a041 .
  96. ^ Де Конинг, А.; Будзелаар, PHM; Боерсма, Дж.; Ван дер Керк, GJM (1980). «Специфическое и селективное восстановление ароматических азотистых гетероциклов бис-пиридиновыми комплексами бис(1,4-дигидро-1-пиридил)цинка и бис(1,4-дигидро-1-пиридил)магния». Журнал металлоорганической химии . 199 (2): 153. doi : 10.1016/S0022-328X(00)83849-8 .
  97. ^ Ферлес, М. (1959). «Исследования пиридинового ряда. II. Ладенбург и электролитическое восстановление пиридиновых оснований». Сборник Чехословацких химических сообщений . 24 (4). Институт органической химии и биохимии: 1029–1035. дои : 10.1135/cccc19591029 .
  98. ^ Донохью, Тимоти Дж.; МакРинер, Эндрю Дж.; Шелдрейк, Питер (2000). «Частичное восстановление электронодефицитных пиридинов». Органические письма . 2 (24): 3861–3863. дои : 10.1021/ol0065930 . ПМИД   11101438 .
  99. ^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. (2010) Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения . Уайли. стр. 50–51. ISBN   978-0-470-74957-9
  100. ^ Крамер, Р.Э.; Бопп, Т.Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. дои : 10.1021/ed054p612 . На графиках, показанных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .
  101. ^ Накамото, К. (1997). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть А (5-е изд.). Уайли. ISBN  0-471-16394-5 .
  102. ^ Накамото, К. (31 июля 1997 г.). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть B (5-е изд.). п. 24. ISBN  0-471-16392-9 .
  103. ^ Крэбтри, Роберт (1979). «Соединения иридия в катализе». Отчеты о химических исследованиях . 12 (9): 331–337. дои : 10.1021/ar50141a005 .
  104. ^ Эльшенбройх, К. (2008). Металлоорганическая химия (6-е изд.). Вьюег и Тойбнер. стр. 524–525. ISBN  978-3-8351-0167-8 .
  105. ^ Перейти обратно: а б с RÖMPP Online – Версия 3.5 . Штутгарт: Георг Тиме. 2009. {{cite book}}: |work= игнорируется ( помогите )
  106. ^ «Экологические и санитарные критерии для параквата и диквата» . Женева: Всемирная организация здравоохранения. 1984. Архивировано из оригинала 6 октября 2018 года . Проверено 7 января 2011 г.
  107. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 147. ИСБН  978-0387683546 .
  108. ^ Шерман, Арканзас (2004). «Пиридин». В Пакетте, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . е-ЭРОС (Энциклопедия реагентов для органического синтеза) . Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rp280 . ISBN  0471936235 .
  109. ^ «Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Titration» [Анализ воды с титрованием по Карлу Фишеру] (PDF) . Йенский университет. Архивировано из оригинала (PDF) 19 июля 2011 года.
  110. ^ Тодзё, Г.; Фернандес, М. (2006). Окисление спиртов до альдегидов и кетонов: руководство по современной практике . Нью-Йорк: Спрингер. стр. 28, 29, 86. ISBN.  0-387-23607-4 .
  111. ^ «Пиридин MSDS» (PDF) . Альфа Айсар. Архивировано из оригинала (PDF) 3 апреля 2015 года . Проверено 3 июня 2010 г.
  112. ^ «База данных (EPA)» . США Агентство по охране окружающей среды . Архивировано из оригинала 18 сентября 2011 года . Проверено 7 января 2011 г.
  113. ^ Эйлуорд, Дж. (2008). SI Химические данные (6-е изд.). Уайли. ISBN  978-0-470-81638-7 .
  114. ^ Международное агентство по исследованию рака (IARC) (22 августа 2000 г.). «Краткий обзор и оценка пиридина» . Сводки и оценки IARC . ИПКС ИНХЕМ. Архивировано из оригинала 2 октября 2018 года . Проверено 17 января 2007 г.
  115. ^ Перейти обратно: а б Боннар, Н.; Брондо, Монтана; Мираваль, С.; Пиллер, Ф.; Протуа, JC; Шнайдер, О. (2011). «Пиридин» (PDF) . Fiche Toxicologique (на французском языке). ИНРС. Архивировано (PDF) из оригинала 2 июня 2021 года . Проверено 2 июня 2021 г.
  116. ^ Рабочая группа МАИР по оценке канцерогенных рисков для человека (2019 г.). Некоторые химические вещества, вызывающие опухоли мочевыводящих путей у грызунов (PDF) . Международное агентство по исследованию рака . Лион, Франция. стр. 173–198. ISBN  978-92-832-0186-1 . OCLC   1086392170 . Архивировано (PDF) из оригинала 6 мая 2021 года . Проверено 2 июня 2021 г. {{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  117. ^ Джанк, Джорджия; Форд, CS (1980). «Обзор органических выбросов в результате отдельных процессов сгорания». Хемосфера . 9 (4): 187. Бибкод : 1980Chmsp...9..187J . дои : 10.1016/0045-6535(80)90079-X . ОСТИ   5295035 .
  118. ^ Хоторн, Стивен Б.; Сиверс, Роберт Э. (1984). «Выбросы органических загрязнителей воздуха из сточных вод сланцевой нефти». Экологические науки и технологии . 18 (6): 483–90. Бибкод : 1984EnST...18..483H . дои : 10.1021/es00124a016 . ПМИД   22247953 .
  119. ^ Штюрмер, Дэниел Х.; Нг, Дуглас Дж.; Моррис, Кларенс Дж. (1982). «Органические загрязнители в грунтовых водах вблизи места подземной газификации угля на северо-востоке Вайоминга». Экологические науки и технологии . 16 (9): 582–7. Бибкод : 1982EnST...16..582S . дои : 10.1021/es00103a009 . ПМИД   22284199 .
  120. ^ Национальное обследование профессионального воздействия, 1981–83 гг . Цинциннати, Огайо: Департамент здравоохранения и социальных служб, Служба общественного здравоохранения, Центры по контролю заболеваний, Национальный институт безопасности и гигиены труда.
  121. ^ 83 ФР 50490
  122. ^ «FDA исключило семь синтетических ароматизаторов из списка пищевых добавок» . 5 октября 2018 г. Архивировано из оригинала 7 октября 2018 г. Проверено 8 октября 2018 г.
  123. ^ Симс, ГК; О'Локлин, Э.Дж. (1989). «Деградация пиридинов в окружающей среде». Критические обзоры CRC в области экологического контроля . 19 (4): 309–340. Бибкод : 1989CRvEC..19..309S . дои : 10.1080/10643388909388372 .
  124. ^ Симс, ГК; Соммерс, Л.Е. (1986). «Биодеградация производных пиридина в почвенных суспензиях». Экологическая токсикология и химия . 5 (6): 503–509. дои : 10.1002/etc.5620050601 .
  125. ^ Симс, ГК; О'Локлин, Э.Дж. (1992). «Продукция рибофлавина при росте Micrococcus luteus на пиридине» . Прикладная и экологическая микробиология . 58 (10): 3423–3425. Бибкод : 1992ApEnM..58.3423S . дои : 10.1128/АЕМ.58.10.3423-3425.1992 . ПМК   183117 . ПМИД   16348793 .
  126. ^ Би, Э.; Шмидт, ТК; Хадерляйн, С.Б. (2006). «Сорбция гетероциклических органических соединений эталонными почвами: колоночные исследования для идентификации процесса». Энвайрон Сай Технол . 40 (19): 5962–5970. Бибкод : 2006EnST...40.5962B . дои : 10.1021/es060470e . ПМИД   17051786 .
  127. ^ О'Локлин, Э.Дж.; Трейна, С.Дж.; Симс, ГК (2000). «Влияние сорбции на биоразложение 2-метилпиридина в водных суспензиях эталонных глинистых минералов». Экологическая токсикология и химия . 19 (9): 2168–2174. дои : 10.1002/etc.5620190904 . S2CID   98654832 .
  128. ^ Пауэлл, WH (1983). «Пересмотр расширенной системы номенклатуры Ханча-Видмана для гетеромоноциклов» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 55 (2): 409–416. дои : 10.1351/pac198855020409 . S2CID   4686578 . Архивировано (PDF) из оригинала 20 сентября 2018 г. Проверено 7 января 2011 г.
  129. ^ Хеллвинкель, Д. (1998). Систематическая номенклатура органической химии (4-е изд.). Берлин: Шпрингер. п. 45. ИСБН  3-540-63221-2 .

Библиография

[ редактировать ]
[ редактировать ]
Викискладе есть медиафайлы, связанные с пиридином .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Pyridine&oldid=1245634884"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 5ae4cd5687c09540946ab399c21cc549__1726279680
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/5a/49/5ae4cd5687c09540946ab399c21cc549.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Pyridine - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)