Реакция перегруппировки

В органической химии — реакция перегруппировки это широкий класс органических реакций в которых углеродный скелет молекулы , перестраивается с образованием структурного изомера исходной молекулы. ^{[ 1 ]} Часто заместитель перемещается от одного атома к другому в одной и той же молекуле, поэтому эти реакции обычно являются внутримолекулярными. В приведенном ниже примере заместитель R перемещается от атома углерода 1 к атому углерода 2:

{-}{\underset {| \atop \displaystyle \color {Blue}{\ce {R}}}{{\ce {C}}}}{\ce {-C-C{-}-> {-C-}}}{\underset {| \atop \displaystyle \color {Blue}{\ce {R}}}{{\ce {C}}}}{\ce {-C}}{-}

Происходят также межмолекулярные перегруппировки.

Перегруппировка не очень хорошо представлена простыми и дискретными переносами электронов (в учебниках по органической химии они представлены изогнутыми стрелками). Фактический механизм движения алкильных групп , как при перегруппировке Вагнера-Меервейна , вероятно, включает в себя перенос движущейся алкильной группы по жидкой связи, а не разрыв и образование ионной связи . В перициклических реакциях объяснение орбитальными взаимодействиями дает лучшую картину, чем простой дискретный перенос электронов. Тем не менее, можно нарисовать изогнутыми стрелками последовательность дискретных переносов электронов, которые дают тот же результат, что и реакция перегруппировки, хотя это не обязательно реалистично. При аллильной перегруппировке реакция действительно ионная.

Тремя ключевыми реакциями перегруппировки являются 1,2-перегруппировки , перициклические реакции и метатезис олефинов .

1,2-перегруппировки

1,2-перегруппировка — это органическая реакция, при которой заместитель перемещается от одного атома к другому в химическом соединении. При сдвиге 1,2 в движении участвуют два соседних атома, но возможны перемещения на большие расстояния. Скелетная изомеризация обычно не встречается в лаборатории, но является основой широкого применения на нефтеперерабатывающих заводах . Обычно алканы с прямой цепью превращаются в изомеры с разветвленной цепью при нагревании в присутствии катализатора. Примеры включают изомеризацию н-бутана в изобутан и пентана в изопентан . Сильно разветвленные алканы обладают благоприятными характеристиками сгорания для двигателей внутреннего сгорания. ^{[ 2 ]}

Дальнейшими примерами являются перегруппировка Вагнера-Меервейна :

и перегруппировка Бекмана , ^{[ 3 ]} что имеет отношение к производству некоторых нейлонов : ^{[ 4 ]}

Перициклические реакции

Перициклическая реакция — это тип реакции с образованием и разрывом множественных углерод-углеродных связей, при котором переходное состояние молекулы имеет циклическую геометрию, и реакция протекает согласованно. Примерами являются гидридные сдвиги.

и перегруппировка Клайзена : ^{[ 5 ]}

Метатезис олефинов

Метатезис олефинов представляет собой формальный обмен алкилиденовых фрагментов в двух алкенах. Это каталитическая реакция с карбеном или, точнее, промежуточными соединениями карбенового комплекса переходного металла .

В этом примере ( этенолиз ) пара виниловых соединений образует новый симметричный алкен с вытеснением этилена .

Другие реакции перегруппировки

1,3-перегруппировки

1,3-перегруппировки происходят по 3 атомам углерода. Примеры:

Фриса перегруппировка
1,3-алкильный сдвиг вербенона в хризантенон

См. также

Ссылки

^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
^ Карл Грисбаум; Арно Бер; Дитер Биденкапп; Хайнц-Вернер Фогес; Доротея Гарбе; Кристиан Паец; Герд Коллин; Дитер Майер; Хартмут Хёке (2002). «Углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a13_227 . ISBN 3-527-30673-0 .
^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 958. ИСБН 978-0-19-927029-3 .
^ Нуйкен, Оскар; Паск, Стивен (25 апреля 2013 г.). «Полимеризация с раскрытием кольца — вводный обзор» . Полимеры . 5 (2): 361–403. дои : 10.3390/polym5020361 .
^ Зиглер, Фредерик Э. (декабрь 1988 г.). «Термическая алифатическая перегруппировка Кляйзена». Химические обзоры . 88 (8): 1423–1452. дои : 10.1021/cr00090a001 .

[1] Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595

[Ullmanns-2] Карл Грисбаум; Арно Бер; Дитер Биденкапп; Хайнц-Вернер Фогес; Доротея Гарбе; Кристиан Паец; Герд Коллин; Дитер Майер; Хартмут Хёке (2002). «Углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a13_227 . ISBN 3-527-30673-0 .

[Clayden-2012-3] Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 958. ИСБН 978-0-19-927029-3 .

[Pask-2013-4] Нуйкен, Оскар; Паск, Стивен (25 апреля 2013 г.). «Полимеризация с раскрытием кольца — вводный обзор» . Полимеры . 5 (2): 361–403. дои : 10.3390/polym5020361 .

[Ziegler-1988-5] Зиглер, Фредерик Э. (декабрь 1988 г.). «Термическая алифатическая перегруппировка Кляйзена». Химические обзоры . 88 (8): 1423–1452. дои : 10.1021/cr00090a001 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]