Уравнение Грюнвальда–Винштейна

В физической органической химии уравнение Грюнвальда-Винштейна представляет собой линейную зависимость свободной энергии между относительными константами скорости и ионизирующей способностью различных систем растворителей , описывающую влияние растворителя как нуклеофила на различные субстраты. Уравнение, разработанное Эрнестом Грюнвальдом и Саулом Винстейном в 1948 году, можно записать ^[1]^[2]

\log {\frac {k_{x,sol}}{k_{x,\ 80\%\ {\ce {EtOH}}}}}=mY

где $k x, sol$ и $k x, 80 % EtOH$ — константы скорости сольволиза определенного соединения в различных системах растворителей и в эталонном растворителе 80 % водном этаноле соответственно. Параметр $m$ представляет собой параметр, измеряющий чувствительность скорости сольволиза по отношению к $Y$ , показателю ионизирующей способности растворителя. ^[3]

Фон

Диссоциация замещенных бензойных кислот.

Уравнение Хэммета (уравнение 1 ) обеспечивает связь между заместителем в бензольном кольце и константой скорости ионизации реакции. Хэмметт использовал ионизацию бензойной кислоты в качестве стандартной реакции, чтобы определить набор параметров заместителей σ _X , а затем получить значения ρ, которые представляют ионизирующие способности различных субстратов. Эту взаимосвязь можно визуализировать с помощью графика Хэммета.

\log {\frac {k_{{\ce {X}}}}{k_{{\ce {H}}}}}=\rho \sigma _{{\ce {X}}}

( 1 )

Однако если изменить растворитель реакции, но не структуру субстрата, константа скорости тоже может измениться. Следуя этой идее, Грюнвальд и Винстейн построили график зависимости относительной константы скорости от изменения системы растворителя и сформулировали это поведение в уравнении Грюнвальда-Винштейна. Поскольку уравнение имеет ту же структуру, что и уравнение Гаммета, но отражает изменение системы растворителей, оно рассматривается как расширение уравнения Гаммета .

Определение

Эталонное соединение

В качестве реакции сравнения была выбрана реакция замещения трет -Бутилхлорида . Первый этап, этап ионизации, является этапом определения скорости , SO означает нуклеофильный растворитель. Эталонный растворитель представляет собой 80% этанола и 20% воды по объему. Оба они могут осуществлять нуклеофильную атаку карбокатиона. ^[4]^[5]

Реакция SN ₁ карбокатион осуществляется через стабильный промежуточный карбокатион , чем более нуклеофильный растворитель может лучше стабилизировать , поэтому константа скорости реакции может быть больше. нет четкой границы _{Поскольку между реакциями S N} 1 и S _N 2 реакция, которая в большей степени протекает по механизму S _N , для достижения лучшей линейной зависимости предпочтительна t 1, поэтому был выбран -BuCl.

и ценности

растворитель, % об.	И	растворитель, % об.	И	растворитель, % об.	И
EtOH-H ₂ O		25	2.908	30	2.753
100	-2.033	20	3.051	20	3.025
98	-1.681	15	3.189	10	3.279
95	-1.287	10	3.312	AcOH -HCOOH
90	-0.747	5	3.397	100	-1.639
80	0	Н ₂ О	3.493	90	-0.929
70	0.595	МеОН -Н ₂ О		75	-0.175
60	1.124	100	-1.09	50	0.757
50	1.655	90	-0.301	25	1.466
45	1.924	80	0.381	10	1.862
40	2.196	70	0.961
37.5	2.338	60	1.492
35	2.473	50	1.972
30	2.721	40	2.391

\log {\frac {k_{t-{\ce {BuCl}},sol}}{k_{\ce {{\mathit {t}}-BuCl,\ 80\%\ EtOH}}}}=Y

( 2 )

В уравнении kt 2 $- BuCl, 80% EtOH$ обозначает константу скорости реакции t -BuCl в 80% водном этаноле, который выбран в качестве эталона. Переменная $kt - BuCl,sol$ обозначает константу скорости той же реакции в другой системе растворителей, например этанол-вода, метанол-вода и уксусная кислота - муравьиная кислота . Таким образом, Y отражает ионизирующую способность различных нуклеофильных растворителей.

м значения

Параметр уравнения m , называемый коэффициентом чувствительности сольволиза, описывает способность соединения образовывать промежуточный карбокатион в данной системе растворителей. Это наклон графика зависимости log(k _sol /k _{80% EtOH} ) от значений Y. Поскольку эталонная реакция имеет небольшую нуклеофильную поддержку растворителя, реакции с m, равным 1 или больше 1, имеют почти полностью ионизированные промежуточные соединения. Если соединения не столь чувствительны к ионизирующей способности растворителя, то значения m меньше 1. То есть:

m ≥ 1, реакции протекают по механизму S _N 1.
m < 1, реакции протекают по механизму между S _N 1 и S _N 2.

Недостатки

Уравнение Грюнвальда-Винштейна не может соответствовать всем данным для различных видов смесей растворителей. Комбинации ограничены определенными системами и только нуклеофильными растворителями.
Для многих реакций и нуклеофильных систем растворителей зависимости не являются полностью линейными. Это обусловлено усиливающимся характером реакции S _N 2 в рамках механизма.

См. также

Ссылки

^ Эрик Анслин, Э.; Догерти, Д.А. Современная физико-органическая химия ; Университетские научные книги, 2006, стр. 456.
^ Каталонец, Хавьер; Диас, Кристина; Гарсиа-Бланко, Франциско (1999). «Корреляция скорости сольволиза 50 лет спустя». Журнал органической химии . 64 (17): 6512–6514. дои : 10.1021/jo990588w .
^ Файнберг, А.Х.; Уинштейн, С. (1956). «Корреляция скорости сольволиза III. т -бутилхлорида в широком диапазоне смесей растворителей». Дж. Ам. хим. Соц. 78 (12): 2770. doi : 10.1021/ja01593a033 .
^ Грюнвальд, Э.; Уинштейн, С. (1948). «Корреляция скоростей сольволиза». Дж. Ам. хим. Соц. 70 (2): 846. doi : 10.1021/ja01182a117 .
^ Уинштейн, С.; Грюнвальд, Э.; Джонс, HW (1951). «Корреляция скоростей сольволиза и классификация реакций сольволиза по механистическим категориям». Дж. Ам. хим. Соц. 73 (6): 2700. doi : 10.1021/ja01150a078 .

[1] Эрик Анслин, Э.; Догерти, Д.А. Современная физико-органическая химия ; Университетские научные книги, 2006, стр. 456.

[2] Каталонец, Хавьер; Диас, Кристина; Гарсиа-Бланко, Франциско (1999). «Корреляция скорости сольволиза 50 лет спустя». Журнал органической химии . 64 (17): 6512–6514. дои : 10.1021/jo990588w .

[Grunwald56-3] Файнберг, А.Х.; Уинштейн, С. (1956). «Корреляция скорости сольволиза III. т -бутилхлорида в широком диапазоне смесей растворителей». Дж. Ам. хим. Соц. 78 (12): 2770. doi : 10.1021/ja01593a033 .

[Grunwald48-4] Грюнвальд, Э.; Уинштейн, С. (1948). «Корреляция скоростей сольволиза». Дж. Ам. хим. Соц. 70 (2): 846. doi : 10.1021/ja01182a117 .

[Grunwald51-5] Уинштейн, С.; Грюнвальд, Э.; Джонс, HW (1951). «Корреляция скоростей сольволиза и классификация реакций сольволиза по механистическим категориям». Дж. Ам. хим. Соц. 73 (6): 2700. doi : 10.1021/ja01150a078 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]