Синтез олефинов Кори – Винтера
Синтез олефинов Кори-Винтера (также известный как олефинирование Кори-Винтера-Иствуда ) представляет собой серию химических реакций превращения 1,2- диолов в олефины . [1] [2] [3] [4] Он назван в честь американского химика и нобелевского лауреата Элиаса Джеймса Кори и американо-эстонского химика Роланда Артура Эдвина Винтера . [5]
Часто тиокарбонилдиимидазол , как показано выше, используется вместо тиофосгена , поскольку тиофосген имеет такой же профиль токсичности, как и фосген, тогда как тиокарбонилдиимидазол является гораздо более безопасной альтернативой.
Механизм [ править ]
Механизм реакции включает образование циклического тиокарбоната из диола и тиофосгена . Второй этап включает обработку триметилфосфитом , который атакует атом серы , образуя S=P(OMe) 3 (за счет образования прочной двойной связи P=S ) и оставляя карбен . [6] Этот карбен разрушается с потерей углекислого газа, образуя олефин.
Альтернативный механизм не включает свободный промежуточный карбен, а скорее включает атаку карбаниона второй молекулой триметилфосфита с одновременным разрывом связи сера-углерод. Стабилизированный фосфором карбанион затем подвергается отщеплению с образованием алкена вместе с ацилфосфитом, который затем декарбоксилируется.
Олефинирование Кори-Винтера представляет собой стереоспецифическую реакцию: [1] транс - диол дает транс -алкен, а цис -диол дает цис в качестве продукта -алкен. Например, цис- и транс -1,2-циклодекандиол дает соответствующие цис- и транс - циклодецен .
Ссылки [ править ]
- ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Кори, Э.Дж .; Зима, РАЭ (1963). «Новый стереоспецифический синтез олефинов из 1,2-диолов». Дж. Ам. хим. Соц. 85 (17): 2677–2678. дои : 10.1021/ja00900a043 .
- ^ Кори, Э.Дж.; Кэри, ФА; Зима, РАЭ (1965). «Стереоспецифические синтезы олефинов из 1,2-тионокарбонатов и 1,2-тритиокарбонатов. Транс-циклогептен». Дж. Ам. хим. Соц . 87 (4): 934–935. дои : 10.1021/ja01082a057 .
- ^ Кори, Э.Дж.; Хопкинс, Дж. (1982). «Мягкая процедура превращения 1,2-диолов в олефины». Тетраэдр Летт. 23 (19): 1979–1982. дои : 10.1016/S0040-4039(00)87238-X .
- ^ Кранк, Г.; Иствуд, ФРВ (1964). «Производные ортокислот. II. Получение олефинов из 1,2-диолов». Австралийский химический журнал . 17 (12): 1392–1398. дои : 10.1071/CH9641392 .
- ^ Блок, E. Org. Реагировать. 1984 , 30 , 457. два : 10.1002/0471264180.or030.02
- ^ Хортон, Д.; Тиндалл-младший, CG J. Org. хим. 1970 , 35(10) , 3558-3559. ( два : 10.1021/jo00835a082 )