Claisen Condensation

Claisen Condensation
Назван в честь	Рейнер Людвиг Клэйзен
Тип реакции	Реакция конденсации
Реакция
	R-coo-r ′
	+ ; R-coo-r ′ или карбонил
	+ ; (База: Использование или ')
	↓
	Эфир β-кето
	+ ; R'-oh
Условия
Типичные растворители	R'-oh
Идентификаторы
Органическая химическая портал	Claisen-Condensation
RSC Ontology Id	RXNO: 0000043

Конденсация Claisen реакцию представляет собой -углеродной связи углерод формирования , которая возникает между двумя сложными эфирами или одним эфиром и другим карбонильным соединением в присутствии сильного основания . Реакция вызывает эфир β-кето или β- дикетон . ^{[ 1 ]} Он назван в честь Райнера Людвига Клэйзена , который впервые опубликовал свою работу по реакции в 1887 году. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} Реакция часто вытеснялась химией на основе дикетена , которая дает ацетоуксусные эфиры . ^{[ 5 ]}

Требования

По крайней мере, один из реагентов должен быть растиным (иметь α-протон и иметь возможность подвергаться депротонированию , образуя анион энолята ). Существует ряд различных комбинаций энолизируемых и неэнолизируемых карбонильных соединений, которые образуют несколько различных типов Claisen.

Используемое основание не должно мешать реакции путем переноса нуклеофильной замещения или добавления карбонильным углеродом. По этой причине часто используется конъюгатное алькоксидное основание натрия спирта (например, этоксид натрия, если образуется этанол ), поскольку алкоксид регенерируется. В смешанных конденсациях CLAISEN можно использовать неклеофильное основание, такое как литий-диизопропиламид или LDA, так как только одно соединение энолизуется. LDA обычно не используется в классических конденсациях Claisen или Dieckmann из -за энолизации электрофильного эфира.

Алкокси -часть сложного эфира должна быть относительно хорошей группой по уходу . Меттил и этиловые эфиры, которые дают метоксид и этоксид, соответственно, обычно используются.

Типы

Классическая конденсация Claisen, самообслуживание между двумя молекулами соединения, содержащего энолизируемый сложный эфир.

Используется смешанная (или «скрещенная») конденсация CLAISEN, где используется один энолизируемый сложный эфир или кетон и один неэнолизируемый сложный эфир.

Конденсация Dieckmann , где молекула с двумя эфирными группами реагирует внутримолекулярно , образуя циклический β-кето-эфир. В этом случае образованное кольцо не должно быть напряженным , как правило, 5- или 6-членнее цепь или кольцо.

Конденсация ретро-клавиза является обратной реакцией заголовка, то есть, вызванное основанием расщепление 2-кетеров

Механизм

На первом этапе механизма α-протон удаляется сильным основанием, что приводит к образованию энуального аниона, который производится относительно стабильной при делокализации электронов. Затем карбонильный углерод (другого) эфира подвергается нуклеофильному аниону анионом. Затем алкокси-группа устраняется (приводя к (re) генерации алкоксида), а алкоксид удаляет недавно образованный двойной α-протон, образуя новый, высококризонный энуальный анион. Водная кислота (например, серная кислота или фосфорная кислота ) добавляется в конечной стадии для нейтрализации энолята и любого основания все еще присутствует. Затем выделяется недавно образованный β-кето-эфир или β-дикетон. Обратите внимание, что реакция требует стехиометрического количества основания, так как удаление двойной α-протонной термодинамической реакции приводит к эндоргонической реакции. То есть конденсация CLAISEN не работает с субстратами, имеющими только один α-гидроген из-за влияния депротонирования движущей силы на эфире β-кето на последнем этапе.


анимация

Смотрите также

Ссылки

^ Кэри, Ф.А. (2006). Органическая химия (6 -е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-111562-5 .
^ Claisen, L.; Claparede, A. (1881). «Конденсации кетонов с альдегидами» . Отчеты немецкого химического общества . 14 (2): 2460–2468. Doi : 10.1002/cber.188101402192 .
^ Claisen, L. (1887). «О введении кислотных в кетонах» . Отчеты немецкого химического общества . 20 (1): 655–657. Doi : 10.1002/cber.188702001150 .
^ Hauser, Cr; Хадсон, быть младшим (1942). «Конденсация эфира ацетоуксом и определенные связанные реакции» . Органические реакции . 1 : 266–302. doi : 10.1002/0471264180.or001.09 . ISBN 0471264180 .
^ Riemenschneider, Wilhelm; Болт, Герман М. (2005). «Эфирные эфиры, органические». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . doi : 10.1002/14356007.a09_565.pub2 . ISBN 3527306730 .

Внешние ссылки

"Claisen Condensation" . Органическая химическая портал.

[1] Кэри, Ф.А. (2006). Органическая химия (6 -е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-111562-5 .

[2] Claisen, L.; Claparede, A. (1881). «Конденсации кетонов с альдегидами» . Отчеты немецкого химического общества . 14 (2): 2460–2468. Doi : 10.1002/cber.188101402192 .

[3] Claisen, L. (1887). «О введении кислотных в кетонах» . Отчеты немецкого химического общества . 20 (1): 655–657. Doi : 10.1002/cber.188702001150 .

[4] Hauser, Cr; Хадсон, быть младшим (1942). «Конденсация эфира ацетоуксом и определенные связанные реакции» . Органические реакции . 1 : 266–302. doi : 10.1002/0471264180.or001.09 . ISBN 0471264180 .

[5] Riemenschneider, Wilhelm; Болт, Герман М. (2005). «Эфирные эфиры, органические». Энциклопедия промышленной химии Уллмана . doi : 10.1002/14356007.a09_565.pub2 . ISBN 3527306730 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]