Правила Вудворда-Хоффмана

Термолиз превращает 1 в ( E , E ) геометрический изомер 2 , а 3 в ( E , Z )-изомер 4 .

Правила Вудворда – Хоффмана (или правила перициклического отбора ) представляют собой набор правил, разработанных Робертом Бернсом Вудвордом и Роальдом Хоффманом для рационализации или предсказания определенных аспектов стереохимии и энергии активации перициклических реакций , важного класса реакций в органической химии . Правила возникают из-за определенной симметрии орбитальной структуры молекулы любой молекулярный гамильтониан , которую сохраняет . Следовательно, любая реакция, нарушающая симметрию, должна тесно связана с окружающей средой ; это накладывает энергетический барьер на ее возникновение, и такие реакции называются запрещенными по симметрии . Их противоположности разрешены симметрией .

Хотя барьер, налагаемый симметрией, часто бывает огромным (до примерно 5 эВ или 480 кДж/моль в случае запрещенного [2+2]-циклоприсоединения), запрет не является абсолютным, и реакции, запрещенные симметрией, все же могут иметь место. если другие факторы (например, освобождение штамма) способствуют реакции. Точно так же реакция, разрешенная симметрией, может быть прервана непреодолимым энергетическим барьером, возникающим из-за факторов, не связанных с орбитальной симметрией. Все известные случаи нарушают правила лишь поверхностно; вместо этого различные части механизма становятся асинхронными , и каждый шаг соответствует правилам.

Предыстория и терминология

Перициклическая реакция — это органическая реакция, которая протекает через одно согласованное и циклическое переходное состояние , геометрия которого допускает непрерывное перекрытие цикла (π и/или σ) орбиталей .

Термины конротаторный и дисротаторный описывают относительное направление вращения связи, участвующее в электроциклических реакциях открытия и закрытия кольца. При дисротаторном процессе два конца разрывающейся или образующейся связи вращаются в противоположных направлениях (один по часовой стрелке, другой против часовой стрелки); при конротационном процессе они вращаются в одном направлении (обе по часовой стрелке или оба против часовой стрелки), процесс конротаторный .

В конце концов было признано, что термически стимулируемые перициклические реакции в целом подчиняются одному набору обобщенных правил отбора, зависящих от количества электронов и топологии орбитальных взаимодействий. Ключевое понятие орбитальной топологии или фациальности было введено для объединения нескольких классов перициклических реакций в рамках единой концептуальной основы. Короче говоря, набор смежных атомов и связанных с ними орбиталей, которые реагируют как единое целое в перициклической реакции, известен как компонент , и каждый компонент называется антарафациальным или супрафациальным в зависимости от того, находятся ли орбитальные доли, которые взаимодействуют во время реакции, включенными. противоположную или ту же сторону узловой плоскости соответственно. (Старые термины конротационный и дисротационный, которые применимы только к открытию и закрытию электроциклических колец, в этой более общей классификационной системе включены в термины антарафациальный и супрафациальный соответственно.)

История

Вудворд и Хоффманн разработали правила отбора перициклов после выполнения обширных расчетов перекрытия орбит. В то время Вудворд хотел знать, могут ли определенные электроциклические реакции помочь синтезировать витамин _B12 . Химики знали, что такие реакции демонстрируют поразительную стереоспецифичность , но не могли предсказать, какой стереоизомер может выбрать реакция. В 1965 году Вудворд-Хоффманн понял, что простой набор правил объясняет наблюдаемую стереоспецифичность на концах конъюгированных полиенов с открытой цепью при нагревании или облучении. В своей оригинальной публикации они суммировали экспериментальные данные и анализ молекулярных орбиталов следующим образом:

• В системе с открытой цепью, содержащей 4 n π-электронов , орбитальная симметрия самой высокой занятой орбитали молекулы такова, что связывающее взаимодействие между концами должно включать перекрытие между орбитальными оболочками на противоположных гранях системы, и это может быть достигнуто только в конротационный процесс.
• В открытых системах, содержащих (4 n + 2) π-электронов , терминальное связывающее взаимодействие внутри молекул в основном состоянии требует перекрытия орбитальных оболочек на одной и той же грани системы, что достижимо только за счет дисротаторных смещений.
• В фотохимической реакции электрон в ВЗМО реагента переходит в возбужденное состояние, что приводит к изменению отношений терминальной симметрии и стереоспецифичности.

В 1969 году они использовали корреляционные диаграммы , чтобы сформулировать обобщенное перициклическое правило отбора, эквивалентное тому, которое сейчас связано с их именем: перициклическая реакция разрешена, если сумма количества супрафациальных 4 q + 2 компонентов и количества антарафациальных 4 r компонентов равна странный. .

За прошедшие четыре года Говард Циммерман и Майкл Дж. С. Дьюар предложил столь же общую концептуальную основу: концепцию Мёбиуса-Хюкеля или теорию ароматического переходного состояния . В подходе Дьюара-Циммермана топология перекрытия орбиталей (Хюккеля или Мёбиуса) и количество электронов (4 n + 2 или 4 n ) приводят либо к ароматическому, либо к антиароматическом переходному состоянию.

Тем временем Кеничи Фукуи проанализировал граничные орбитали таких систем. Процесс, в котором взаимодействие ВЗМО-НСМО является конструктивным (приводит к чистому связывающему взаимодействию), является благоприятным и считается разрешенным по симметрии, тогда как процесс, в котором взаимодействие ВЗМО-НСМО является неконструктивным (приводит к связывающим и разрыхляющим взаимодействиям, которые отменяют ) является невыгодным и считается запрещенным по симметрии.

Хотя концептуально они различны, теория ароматического переходного состояния (Циммерман и Дьюар), теория пограничных молекулярных орбиталей (Фукуи) и теория сохранения орбитальной симметрии (Вудворд и Хоффманн) делают идентичные предсказания. Правила Вудворда-Хоффмана иллюстрируют мощь теории молекулярных орбиталей . и действительно помог продемонстрировать, что орбитальный анализ может дать полезные химические результаты. Это открытие принесло Хоффману и Фукуи Нобелевскую премию по химии 1981 года . К тому времени Вудворд умер и не имел права на получение премии.

Наглядные примеры

Показательным является взаимное превращение модельных производных циклобутена и бутадиена в термических (нагревание) и фотохимических ( ультрафиолетовое облучение) условиях.

Правила Вудворда-Хоффмана применимы к любому направлению перициклического процесса. Из-за присущей производным циклобутена деформации кольца равновесие между циклобутеном и 1,3-бутадиеном лежит далеко вправо. Следовательно, в термических условиях раскрытие цикла циклобутена до 1,3-бутадиена сильно благоприятствует термодинамике. С другой стороны, при облучении ультрафиолетовым светом достигается фотостационарное состояние , состав которого зависит как от оптической плотности, так и от квантового выхода прямой и обратной реакций на определенной длине волны. Из-за различной степени сопряжения 1,3-бутадиенов и циклобутенов только 1,3-бутадиен будет иметь значительное поглощение при более высоких длинах волн, при условии отсутствия других хромофоров. Следовательно, облучение 1,3-бутадиена такой длиной волны может привести к высокой конверсии в циклобутен. термолизе При транс -1,2,3,4-тетраметил-1-циклобутена ( 1 ) образуется только один геометрический изомер ( E , E )-3,4-диметил-2,4-гексадиен ( 2 ); геометрические изомеры ( Z , Z ) и ( E , Z ) в смеси продуктов не обнаружены. Аналогично, термолиз цис -1,2,3,4-тетраметил-1-циклобутена ( 3 ) дает только ( E , Z )-изомер 4 . В обеих реакциях раскрытия цикла атомы углерода на концах разрываемой σ-связи вращаются в одном и том же направлении. С другой стороны, при фотохимической активации наблюдался противоположный стереохимический ход: когда родственное соединение ( E , E )-2,4-гексадиен ( 5 ) подвергалось воздействию света, цис -3,4-диметил-1-циклобутен ( 6 ) образовался исключительно в результате электроциклического замыкания кольца. Это требует, чтобы концы π-системы вращались в противоположных направлениях, чтобы образовать новую σ-связь. Термолиз 6 протекает по тому же стереохимическому пути, что и 3 : электроциклическое раскрытие кольца приводит к образованию ( E , Z )-2,4-гексадиена ( 7 ), а не 5 .

Some thermal and photochemical interconversions of substituted cyclobutenes and butadienes showing conrotatory (blue) and disrotatory (red) behavior.

Правила Вудворда-Хоффмана объясняют эти результаты перекрытием орбит:

В случае фотохимического электроциклического замыкания кольца бута-1,3-диена электронное продвижение вызывает $\Psi _{3}$ чтобы стать ВЗМО, и механизм реакции должен быть дисротационным.

И наоборот, при электроциклическом замыкании кольца замещенного гекса-1,3,5-триена, изображенном ниже, реакция протекает по дисротаторному механизму.

Правило

Правила Вудворда-Хоффмана можно кратко сформулировать в одном предложении:

Обобщенное перициклическое правило выбора. Перициклический процесс в основном состоянии, включающий N электронных пар и A антарафациальных компонентов, является допустимым по симметрии тогда и только тогда, когда N + A нечетно.

Перициклический процесс в основном состоянии возникает за счет добавления тепловой энергии (т.е. нагрева системы, обозначенной Δ ). Напротив, перициклический процесс в возбужденном состоянии имеет место, если реагент переводится в электронно-возбужденное состояние путем активации ультрафиолетовым светом (т.е. облучением системы, обозначенной h ν ). Однако важно признать, что рабочий механизм формально перициклической реакции, протекающей под фотохимическим облучением, обычно не так прост и ясен, как предполагает эта дихотомия. Обычно возможны несколько режимов электронного возбуждения, и электронно-возбужденные молекулы могут подвергнуться межкомбинационному пересечению , безызлучательному распаду или релаксации до неблагоприятной равновесной геометрии, прежде чем сможет произойти перициклический процесс в возбужденном состоянии. Таким образом, многие кажущиеся перициклические реакции, протекающие при облучении, на самом деле считаются ступенчатыми процессами с участием дирадикальных промежуточных продуктов. Тем не менее часто наблюдают, что правила перициклического отбора меняются на противоположные при переключении от термической активации к фотохимической. Это можно объяснить, рассмотрев корреляцию первых электронных возбужденных состояний реагентов и продуктов. Хотя это скорее полезная эвристика, чем правило, можно сформулировать соответствующий обобщенный принцип отбора для фотохимических перициклических реакций:

Перициклический процесс с участием N электронных пар и антарафациальных компонентов A часто предпочтителен в фотохимических условиях, если N + A четно.

Известны также перициклические реакции с участием нечетного числа электронов. С точки зрения применения обобщенного перициклического правила отбора эти системы обычно можно рассматривать так, как если бы в них участвовал еще один электрон.

На языке теории ароматических переходных состояний правила Вудворда-Хоффмана можно переформулировать следующим образом: перициклическое переходное состояние, включающее (4 n + 2) электронов с топологией Хюккеля или 4 n электронов с топологией Мёбиуса, является ароматическим и разрешено, в то время как перициклическое Переходное состояние с участием 4 n -электронов с топологией Хюккеля или (4 n + 2)-электронов с топологией Мёбиуса является антиароматическим и запрещенным.

Диаграммы корреляции

Лонге-Хиггинс и Э. У. Абрахамсон показали, что правила Вудворда-Хоффмана лучше всего получить, исследуя корреляционную диаграмму данной реакции. Элемент симметрии — это точка отсчета (обычно плоскость или линия), относительно которой объект симметричен относительно операции симметрии. Если элемент симметрии присутствует во всем механизме реакции (реагент, переходное состояние и продукт), его называют консервативным элементом симметрии. Тогда на протяжении всей реакции должна сохраняться симметрия молекулярных орбиталей относительно этого элемента. То есть молекулярные орбитали, симметричные относительно элемента симметрии в исходном материале, должны быть коррелированы (преобразованы в) орбитали, симметричные относительно этого элемента в продукте. И наоборот, то же утверждение справедливо для антисимметрии относительно сохраняющегося элемента симметрии. Диаграмма корреляции молекулярных орбиталей коррелирует молекулярные орбитали исходных материалов и продукта на основе сохранения симметрии. Из диаграммы молекулярной орбитальной корреляции можно построить корреляционную диаграмму электронных состояний , которая коррелирует электронные состояния (т.е. основное состояние и возбужденные состояния) реагентов с электронными состояниями продуктов. Затем корреляционные диаграммы можно использовать для прогнозирования высоты барьеров переходного состояния.

Хотя орбитальная «симметрия» используется как инструмент для построения диаграмм орбитальной корреляции и корреляции состояний, абсолютное наличие или отсутствие элемента симметрии не имеет решающего значения для определения того, разрешена или запрещена реакция. То есть введение простого заместителя, формально нарушающего плоскость или ось симметрии (например, метильной группы), обычно не влияет на оценку того, разрешена или запрещена реакция. Вместо этого симметрия, присутствующая в незамещенном аналоге, используется для упрощения построения диаграмм орбитальной корреляции и устранения необходимости выполнения расчетов. Только фазовые отношения между орбиталями важны при оценке того, является ли реакция «симметрией» разрешенной или запрещенной. Более того, орбитальные корреляции все же возможны, даже если нет сохраняющихся элементов симметрии (например, 1,5-сигматропных сдвигов и еновых реакций). По этой причине анализы Вудворда-Хоффмана, Фукуи и Дьюара-Циммермана одинаково широки в своей применимости, хотя один подход может быть проще или более интуитивным в применении, чем другой, в зависимости от реакции, которую вы хотите проанализировать.

Электроциклические реакции

Переходное состояние конротационного замыкания имеет симметрию C ₂ , тогда как переходное состояние дисротаторного отверстия имеет зеркальную симметрию.

МО бутадиена показаны с указанием элемента, с которым они симметричны. Они антисимметричны по отношению к другим.

Учитывая электроциклическое замыкание замещенного 1,3-бутадиена, реакция может протекать как по конротаторному, так и по дисротаторному механизму реакции. Как показано слева, в конротаторном переходном состоянии имеется C2 _ось симметрии , а в дисротаторном переходном состоянии имеется σ зеркальная плоскость симметрии . Чтобы соотнести орбитали исходного вещества и продукта, необходимо определить, являются ли молекулярные орбитали симметричными или антисимметричными относительно этих элементов симметрии. Молекулярные орбитали бутадиена π-системы показаны справа вместе с элементом симметрии, с которым они симметричны. Они антисимметричны по отношению к другим. Например, Ψ ₂ 1,3-бутадиена симметричен относительно 180 ^тот вращение вокруг оси C ₂ и антисимметрично относительно отражения в плоскости зеркала.

Ψ ₁ и Ψ ₃ симметричны относительно плоскости зеркала, поскольку знак p-орбитальных лепестков сохраняется при преобразовании симметрии. Точно так же Ψ ₁ и Ψ ₃ антисимметричны относительно оси C ₂ , поскольку вращение равномерно меняет знак p-орбитальных долей. И наоборот, Ψ ₂ и Ψ ₄ симметричны относительно оси C ₂ и антисимметричны относительно плоскости зеркала σ.

Тот же анализ можно провести и для молекулярных орбиталей циклобутена. Результат обеих операций симметрии на каждой из МО показан слева. Поскольку σ и σ ^* орбитали целиком лежат в плоскости, содержащей C _{2 ,} перпендикулярной σ, они равномерно симметричны и антисимметричны (соответственно) обоим элементам симметрии. С другой стороны, π симметричен относительно отражения и антисимметричен относительно вращения, а π ^* антисимметричен относительно отражения и симметричен относительно вращения.

Линии корреляции рисуются для соединения молекулярных орбиталей исходного вещества и продукта, имеющих одинаковую симметрию относительно сохраняющегося элемента симметрии. В случае конротационного 4-электронного замыкания электроциклического кольца 1,3-бутадиена нижняя молекулярная орбиталь Ψ ₁ асимметрична (А) относительно оси C ₂ . Таким образом, эта молекулярная орбиталь коррелирует с π-орбиталью циклобутена, орбиталью с самой низкой энергией, которая также является (A) по отношению к оси C ₂ . Аналогичным образом, Ψ ₂ , который является симметричным (S) относительно оси C ₂ , коррелирует с σ циклобутена. Последние две корреляции находятся между антисимметричными (A) молекулярными орбиталями Ψ ₃ и σ. ^* , а симметричные (S) молекулярные орбитали Ψ ₄ и π ^* .

4 electron electrocyclization reaction correlation diagram with a conrotatory mechanism.

Аналогично существует корреляционная диаграмма для дисротационного механизма. В этом механизме элементом симметрии, сохраняющимся на протяжении всего механизма, является зеркальная плоскость отражения σ. Здесь самая низкая энергия МО Ψ ₁ 1,3-бутадиена симметрична относительно плоскости отражения и как таковая коррелирует с симметричной σ МО циклобутена. Аналогично коррелируют пары более высоких энергий симметричных молекулярных орбиталей Ψ ₃ и π. Что касается асимметричных молекулярных орбиталей, то нижняя энергетическая пара Ψ ₂ и π ^* образуют корреляционную пару, как и Ψ ₄ и σ ^* .

4 electron electrocyclization reaction correlation diagram with a disrotatory mechanism.

Оценивая эти два механизма, прогнозируется, что конротационный механизм будет иметь более низкий барьер , поскольку он преобразует электроны с орбиталей основного состояния реагентов (Ψ ₁ и Ψ ₂ ) в орбитали основного состояния продукта (σ и π). И наоборот, дисротаторный механизм вызывает преобразование орбитали Ψ ₁ в орбиталь σ, а орбитали Ψ ₂ в орбиталь π. ^* орбитальный. Таким образом, два электрона в основном состоянии Ψ ₂ -орбитали переходят на возбужденную разрыхляющую орбиталь, создавая дважды возбужденное электронное состояние циклобутена. Это привело бы к значительно более высокому барьеру реакции в переходном состоянии.

Первое возбужденное состояние (ES-1) бутадиена.

Однако, поскольку реакции происходят не между разобщенными молекулярными орбиталями, а между электронными состояниями, для окончательного анализа используются диаграммы корреляции состояний. Диаграмма корреляции состояний коррелирует общую симметрию электронных состояний в исходном материале и продукте. Основное состояние 1,3-бутадиена, как показано выше, имеет 2 электрона в Ψ ₁ и 2 электрона в Ψ ₂ , поэтому оно представляется как Ψ ₁ ² PS ₂ ² . Общая симметрия состояния является произведением симметрий каждой заполненной орбитали с кратностью для дважды заселенных орбиталей. Таким образом, поскольку Ψ ₁ асимметрично относительно оси C ₂ , а Ψ ₂ симметрично, общее состояние представляется A ² С ² . Чтобы понять, почему этот конкретный продукт математически является S, этот S можно представить как (+1), а A как (−1). Это происходит из-за того, что знаки долей p-орбиталей умножаются на (+1), если они симметричны относительно преобразования симметрии (т.е. неизменны), и умножаются на (−1), если они антисимметричны относительно преобразования симметрии. преобразование симметрии (т.е. инвертированное). Таким образом, А ² С ² =(−1) ² (+1) ² =+1=С. Первое возбужденное состояние (ES-1) образуется в результате продвижения электрона из ВЗМО в НСМО и поэтому обозначается как Ψ _1. ² Ψ ₂ Ψ ₃ . Поскольку Ψ ₁ — это A, Ψ ₂ — это S и Ψ ₃ — это A, симметрия этого состояния определяется формулой A ² SA=A. Теперь, учитывая электронные состояния продукта, циклобутена, основное состояние определяется выражением σ. ² п ² , обладающий симметрией S ² А ² =С. Первое возбужденное состояние (ES-1') снова образуется в результате продвижения электрона из ВЗМО в НСМО , поэтому в данном случае оно представляется как σ ² пп ^* . Симметрия этого состояния S ² АС=А.

Основное состояние Ψ ₁ ² PS ₂ ² 1,3-бутадиена коррелирует с основным состоянием σ ² п ² циклобутена, как показано на корреляционной диаграмме МО выше. Ψ ₁ коррелирует с π, а Ψ ₂ коррелирует с σ. Таким образом, орбитали, составляющие Ψ ₁ ² PS ₂ ² должен перейти в орбитали, составляющие σ ² п ² по механизму конротации. Однако состояние ES-1 не коррелирует с состоянием ES-1', поскольку молекулярные орбитали не преобразуются друг в друга в соответствии с требованием симметрии, наблюдаемым на диаграмме корреляции молекулярных орбиталей. Вместо этого, поскольку Ψ ₁ коррелирует с π, Ψ ₂ коррелирует с σ, а Ψ ₃ коррелирует с σ. ^* , состояние Ψ ₁ ² Ψ ₂ Ψ ₃ пытается превратиться в π ² пп ^* , что представляет собой другое возбужденное состояние. Таким образом, ES-1 пытается коррелировать с ES-2'=σπ. ² п ^* , который по энергии выше, чем Es-1'. Аналогично ES-1'=σ ² пп ^* попытки коррелировать с ES-2=Ψ ₁ Ψ ₂ ² Ψ ₄ . Эти корреляции на самом деле не могут иметь место из-за квантовомеханического правила, известного как правило избегаемого пересечения . Это говорит о том, что энергетические конфигурации одной симметрии не могут пересекаться на корреляционной диаграмме энергетических уровней. Короче говоря, это вызвано смешиванием состояний одинаковой симметрии, когда они достаточно близки по энергии. Вместо этого между вынужденным превращением ES-1 в ES-1' образуется высокий энергетический барьер. На диаграмме ниже корреляции, предпочитаемые симметрией, показаны пунктирными линиями, а жирные изогнутые линии указывают на фактическую корреляцию с высоким энергетическим барьером.

4 electron electrocyclization state correlation diagram with a conrotatory mechanism.

Тот же анализ можно применить к дисротаторному механизму, чтобы создать следующую диаграмму корреляции состояний.

4 electron electrocyclization state correlation diagram under disrotatory mechanism.

Таким образом, если молекула находится в основном состоянии, она будет проходить через конротационный механизм (т.е. под контролем температуры), чтобы избежать электронного барьера. Однако если молекула находится в первом возбужденном состоянии (т.е. под фотохимическим контролем), то при конротаторном механизме присутствует электронный барьер и реакция будет протекать по дисротаторному механизму. Они не полностью различны, поскольку как конротаторный, так и дисротаторный механизмы лежат на одной и той же потенциальной поверхности. Таким образом, более правильное утверждение состоит в том, что, когда молекула в основном состоянии исследует поверхность потенциальной энергии, она с большей вероятностью достигнет активационного барьера, чтобы подвергнуться конротационному механизму.

Реакции циклоприсоединения

Правила Вудворда-Хоффмана также могут объяснить реакции бимолекулярного циклоприсоединения с помощью корреляционных диаграмм. Циклоприсоединение [ _π p + _π q ] объединяет два компонента: один с p π-электронами, а другой с q π-электронами. Реакции циклоприсоединения далее характеризуются как супрафациальные (ы) или антарафациальные (а) по отношению к каждому из π-компонентов. ( Подробное описание обобщения обозначения WH на все перициклические процессы см . ниже в разделе «Общая формулировка».)

[2+2] Циклодополнения

Для обычных алкенов [2+2]-циклоприсоединения наблюдаются только при фотохимической активации.

Обоснование ненаблюдения термического [2+2] циклоприсоединения начинается с анализа четырех возможных стереохимических последствий [2+2] циклоприсоединения: [ _π 2 _s + _π 2 _s ], [ _π 2 _a + _π 2 _с ], [ _π 2 _s + _π 2 _а ], [ _π 2 _а + _π 2 _а ]. Геометрически наиболее вероятный режим [ _π 2 _s + _π 2 _s ] запрещен в тепловых условиях, тогда как подходы [ _π 2 _a + _π 2 _s ], [ _π 2 _s + _π 2 _a ] разрешены с точки зрения симметрии, но встречаются редко из-за неблагоприятной деформации и стерического профиля.

Циклоприсоединение [2s ₊ 2s _] сохраняет стереохимию.

Элементы симметрии [2+2]-циклоприсоединения.

Учитывая циклоприсоединение [ _π 2 _s + _π 2 _s ]. Этот механизм приводит к сохранению стереохимии в продукте, как показано справа. В исходных материалах, переходном состоянии и продукте присутствуют два элемента симметрии: σ ₁ и σ ₂ . σ ₁ — зеркальная плоскость между компонентами, перпендикулярными p-орбиталям ; σ ₂ расщепляет молекулы пополам перпендикулярно σ-связям . Оба эти элемента являются элементами локальной симметрии в том случае, если компоненты не идентичны.

Чтобы определить симметрию и асимметрию относительно σ ₁ и σ ₂ , молекулярные орбитали исходного материала должны рассматриваться совместно. На рисунке справа показана корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей циклоприсоединения [ _π 2 _s + _π 2 _s ]. Два π и π ^* Молекулярные орбитали исходных веществ характеризуются симметрией сначала относительно σ ₁ , а затем σ ₂ . Аналогично, σ и σ ^* Молекулярные орбитали продукта характеризуются своей симметрией. На корреляционной диаграмме преобразования молекулярных орбиталей в ходе реакции должны сохранять симметрию молекулярных орбиталей. Таким образом, π _SS коррелирует с σ _SS , π _AS коррелирует с σ ^* _А.С. , п. ^* _SA коррелирует с σ _SA и, наконец, π ^* _AA коррелирует с σ ^* _АА . Из-за сохранения орбитальной симметрии связывающая орбиталь π _AS вынуждена коррелировать с разрыхляющей орбиталью σ. ^* _КАК . Таким образом, прогнозируется высокий барьер.

Это показано на диаграмме корреляции состояний ниже. Основным состоянием в исходных материалах является электронное состояние, в котором π _SS и π _AS заселены дважды, т.е. состояние (SS) ² (КАК) ² . Таким образом, это состояние пытается коррелировать с электронным состоянием в продукте, где как σ _SS, так и σ ^* _AS населены дважды – т.е. состояние (SS) ² (КАК) ² . Однако это состояние не является ни основным состоянием (SS). ² (В) ² циклобутана, ни первое возбужденное состояние ES-1'=(SS) ² (SA)(AS), где электрон переходит из ВЗМО в НСМО.

[4+2] циклоприсоединения

Зеркальная плоскость — единственный сохранившийся элемент симметрии [4+2]-циклоприсоединения Дильса-Альдера.

Примером [4+2]-циклоприсоединения является реакция Дильса-Альдера . Простейший случай — реакция 1,3-бутадиена с этиленом с образованием циклогексена .

При этом преобразовании сохраняется один элемент симметрии — зеркальная плоскость, проходящая через центр реагентов, как показано слева. Молекулярные орбитали реагентов представляют собой набор {Ψ ₁ , Ψ ₂ , Ψ ₃ , Ψ ₄ } молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена, показанных выше, а также π и π. ^* этилена. Ψ ₁ симметричен, Ψ ₂ антисимметричен, Ψ ₃ симметричен и Ψ ₄ антисимметричен относительно плоскости зеркала. Аналогично π симметричен, а π ^* антисимметричен относительно плоскости зеркала.

Молекулярные орбитали продукта представляют собой симметричные и антисимметричные комбинации двух вновь образованных σ и σ. ^* связи, а π и π ^* облигации, как показано ниже.

Корреляция пар орбиталей в исходных материалах и продуктах одинаковой симметрии и возрастающей энергии дает корреляционную диаграмму справа. Поскольку при этом связывающие молекулярные орбитали основного состояния исходных материалов преобразуются в связывающие орбитали основного состояния продукта консервативным по симметрии образом, прогнозируется, что это не будет иметь большого энергетического барьера, присутствующего в реакции основного состояния [2+2], описанной выше.

Для точности анализа можно построить диаграмму корреляции состояний общего [4+2]-циклоприсоединения. Как и прежде, основным состоянием является электронное состояние, изображенное на корреляционной диаграмме молекулярных орбиталей справа. Это можно описать как Ψ ₁ ² п ² PS ₂ ² , полной симметрии S ² С ² А ² =С. Это коррелирует с основным состоянием циклогексена σ _S σ _A π ² это тоже С ² С ² А ² =С. Таким образом, не предполагается, что эта реакция основного состояния будет иметь высокий барьер, налагаемый симметрией.

Можно также построить корреляции возбужденного состояния, как это сделано выше. Здесь существует высокий энергетический барьер для фотоиндуцированной реакции Дильса-Альдера в топологии супрафациально-супрафациальной связи из-за предотвращения пересечения, показанного ниже.

Реакции группового переноса

Перенос пары атомов водорода от этана к пердейтериоэтилену.

Высоты барьеров, налагаемые симметрией в реакциях группового переноса, также можно анализировать с помощью корреляционных диаграмм. Модельная реакция представляет собой перенос пары атомов водорода от этана к пердейтериоэтилену, показанный справа.

Единственный сохранившийся элемент симметрии в этой реакции — это зеркальная плоскость, проходящая через центр молекул, как показано слева.

Сохраняющаяся зеркальная плоскость в реакции переноса.

Молекулярные орбитали системы построены как симметричные и антисимметричные комбинации σ и σ. ^* Связи C–H в этане, а также π и π ^* связи в дейтерозамещенном этилене. Таким образом, МО с самой низкой энергией представляет собой симметричную сумму двух σ-связей C–H (σ _S ), за которой следует антисимметричная сумма (σ _A ). Две МО с наивысшей энергией образуются из линейных комбинаций антисвязей σ _CH : наибольшая из них — антисимметричная σ ^* _A , которому предшествует симметричный σ ^* _A при несколько меньшей энергии. В середине энергетической шкалы находятся две оставшиеся МО: π _CC и π. ^* _CC этена.

Полная корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей строится путем сопоставления пар симметричных и асимметричных МО с возрастающей полной энергией, как объяснено выше. Как видно на соседней диаграмме, поскольку связывающие орбитали реагентов точно коррелируют со связующими орбиталями продуктов, не ожидается, что эта реакция будет иметь барьер с высокой электронной симметрией.

Правила выбора

С помощью корреляционных диаграмм можно вывести правила отбора для следующих обобщенных классов перициклических реакций. Каждый из этих конкретных классов далее обобщается в обобщенных правилах Вудворда – Хоффмана. Более инклюзивные дескрипторы топологии связей антарафациальный и супрафациальный включают термины конротаторный и дисротаторный соответственно. Антарафациальный относится к образованию или разрыву связи через противоположную грань π-системы, p-орбитали или σ-связи, тогда как супрафациальный относится к процессу, происходящему через ту же грань. Супрафациальная трансформация в хиральном центре сохраняет стереохимию, тогда как антарафациальная трансформация обращает стереохимию.

Электроциклические реакции

Правило отбора реакций электроциклизации приведено в оригинальной формулировке правил Вудворда – Гофмана. Если в полиене из 4 n π-электронов происходит обобщенное электроциклическое замыкание кольца, то оно конротационно в термических условиях и дисротаторно в фотохимических условиях. И наоборот, в полиене с 4 n + 2 π-электронами замыкание электроциклического кольца является дисврационным в термических условиях и конротационным в фотохимических условиях.

Этот результат может быть получен либо с помощью анализа FMO, основанного на знаке p-орбитальных долей ВЗМО полиена, либо с помощью корреляционных диаграмм. Если исходить из первой возможности, то в основном состоянии, если полиен имеет 4 n электронов, внешние p-орбитали ВЗМО, образующие σ-связь в электроциклизуемом продукте, имеют противоположные знаки. Таким образом, конструктивное перекрытие возникает только при конротаторном или антафациальном отростке. И наоборот, для полиена с 4 n + 2 электронами внешние p-орбитали основного состояния HOMO имеют один и тот же знак. Таким образом, конструктивное перекрытие орбит происходит при дисротаторном или супрафациальном отростке.

Электроциклическая реакция с 4n электронами обеспечивает конструктивное перекрытие орбиталей HOMO, если она является вращательной, тогда как электроциклическая реакция 4n+2 обеспечивает конструктивное перекрытие орбиталей HOMO, если она дисвращательная.

Кроме того, корреляционная диаграмма любой 4 n электроциклической реакции будет напоминать диаграмму 4-электронной циклизации 1,3-бутадиена, а корреляционная диаграмма любой 4 n + 2-электронной электроциклической реакции будет напоминать корреляционную диаграмму 6-электронной циклизации 1,3-бутадиена. 1,3,5-гексатриен.

Это обобщено в следующей таблице:

	Термически разрешено	Фотохимически разрешено
4 н	подтверждающий	диспутирующий
4 н + 2	диспутирующий	подтверждающий

Реакции сигматропной перегруппировки

Общую сигматропную перегруппировку можно классифицировать как порядок [ i , j ], что означает, что σ-связь, первоначально между атомами, обозначенными 1 и 1', соседними с одной или несколькими π-системами, смещается между атомами i и j . Таким образом, он мигрирует ( i - 1), ( j - 1) атомов из исходного положения.

Формальный анализ симметрии с помощью корреляционных диаграмм бесполезен при изучении сигматропных перегруппировок, поскольку в переходном состоянии, как правило, присутствуют только элементы симметрии. За исключением особых случаев (например, [3,3]-перегруппировок), не существует элементов симметрии, сохраняющихся при прохождении координаты реакции. Тем не менее, орбитальные корреляции между исходными материалами и продуктами все еще можно анализировать, а корреляции орбиталей исходного материала с орбиталями продуктов высокой энергии, как обычно, приведут к «запрещенным по симметрии» процессам. Однако подход, основанный на FMO (или анализ Дьюара-Циммермана), применять проще.

В [1,j]-сигматропных перегруппировках, если 1+j = 4n, то термически разрешены супра/антара, а если 1+j = 4n+2, то термически разрешены супра/супра или антара/антара.

Один из наиболее распространенных классов сигматропных сдвигов классифицируется как [1, j ], где j нечетно. Это означает, что один конец σ-связи мигрирует ( j - 1) связей через π-систему, в то время как другой конец не мигрирует. В этой реакции участвует j + 1 электрон: j − 1 от π-системы и 2 от σ-связи. Используя анализ FMO, [1, j ]-сигматропные перегруппировки разрешены, если переходное состояние имеет конструктивное перекрытие между мигрирующей группой и принимающей p-орбиталью ВЗМО. В [1, j ]-сигматропных перегруппировках, если j + 1 = 4 n , то термически разрешены супра/антара, а если j + 1 = 4 n + 2, то термически разрешены супра/супра или антара/антара.

Другим распространенным классом сигматропных перегруппировок являются [3,3], особенно перегруппировки Коупа и Кляйзена . При этом конструктивные взаимодействия должны осуществляться между ВЗМО двух фрагментов аллильного радикала в переходном состоянии. Основное состояние ВЗМО Ψ ₂ аллильного фрагмента показано ниже. Поскольку концевые p-орбитали имеют противоположный знак, эта реакция может происходить либо в топологии супра/супра, либо в топологии антара/антара.

Реакция [3,3]-сигматропного основного состояния допускается через топологию супра/супра или антара/антара.

Правила отбора для [ i , j ]-сигматропной перегруппировки следующие:

• Для супра/супра или антара/антара [ i , j ]-сигматропных сдвигов, если i + j = 4 n + 2, они разрешены термически, а если i + j = 4 n, они разрешены фотохимически.
• Для супра/антара [ i , j ]-сигматропных сдвигов, если i + j = 4 n, они разрешены термически, а если i + j = 4 n + 2, они разрешены фотохимически.

Это обобщено в следующей таблице:

я + дж	Термически разрешено	Фотохимически разрешено
4 н	я s + j a или я a + j s	я s + j s или я a + j a
4 н + 2	я s + j s или я a + j a	я s + j a или я a + j s

Реакции циклоприсоединения

Обычное [ p + q ]-циклоприсоединение представляет собой согласованную реакцию присоединения между двумя компонентами: одним с p π-электронами, а другим с q π-электронами. Эта реакция симметрии допускается при следующих условиях:

• Для циклоприсоединения супра/супра или антара/антара термически разрешено, если p + q = 4 n + 2, и фотохимически разрешено, если p + q = 4 n.
• Для супра/антара-циклоприсоединения термически разрешено, если p + q = 4 n , и фотохимически разрешено, если p + q = 4 n + 2.

Это обобщено в следующей таблице:

п + д	Термически разрешено	Фотохимически разрешено
4 н	p s + q a или p a + q s	p s + q s или p a + q a
4 н + 2	p s + q s или p a + q a	p s + q a или p a + q s

Реакции группового переноса

Общую синхронную реакцию переноса двойной группы можно представить как взаимодействие между компонентом с p π-электронами и компонентом с q π-электронами, как показано.

Обобщенная синхронная реакция двойной групповой передачи между компонентом с p π электронами и компонентом с q π электронами.

Тогда правила отбора те же, что и для обобщенных реакций циклоприсоединения. То есть

• Для переносов двойной группы супра/супра или антара/антара, если p + q = 4 n + 2, это разрешено термически, а если p + q = 4 n, это разрешено фотохимически.
• Для переноса двойной группы супра/антара, если p + q = 4 n, это разрешено термически, а если p + q = 4 n + 2, это разрешено фотохимически.

Это обобщено в следующей таблице:

п + д	Термически разрешено	Фотохимически разрешено
4 н	p s + q a или p a + q s	p s + q s или p a + q a
4 н + 2	p s + q s или p a + q a	p s + q a или p a + q s

Случай q = 0 соответствует термическому отщеплению «перенесенных» R-групп. Имеются данные, что пиролитическое отщепление диводорода и этана из 1,4-циклогексадиена и 3,3,6,6-тетраметил-1,4-циклогексадиена соответственно представляет собой пример перициклического процесса такого типа.

Эновую реакцию часто классифицируют как тип процесса переноса группы, даже если она не включает перенос двух σ-связанных групп. Скорее, переносится только одна σ-связь, в то время как вторая σ-связь образуется из разорванной π-связи. Поскольку это полностью супрафациальный процесс с участием 6 электронов, в тепловых условиях он разрешен по симметрии. Символ Вудворда-Хоффмана для еновой реакции: [ _π 2 _s + _π 2 _s + _σ 2 _s ] ( см. ниже ).

Общая формулировка

Хотя правила Вудворда-Гоффмана были впервые сформулированы в терминах электроциклических процессов, в конечном итоге они были обобщены на все перициклические реакции, о чем должны свидетельствовать сходство и закономерности в приведенных выше правилах отбора.

Конротационное движение является антарафациальным, а дисротационное движение — супрафациальным.

В обобщенных правилах Вудворда-Гоффмана все характеризуется с точки зрения антарафациальных и супрафациальных топологий связей. Терминов конротаторный и дисротаторный достаточно для описания относительного направления вращения связи в реакциях замыкания или раскрытия электроциклического кольца, как показано справа. Однако они непригодны для описания топологий образования и разрыва связей, происходящих в общей перициклической реакции. Как подробно описано ниже, в общей формулировке правил Вудворда-Хоффмана термины вращения связи конротаторный и дисротаторный включаются в состав терминов топологии связи (или фациальности) антарафациальный и супрафациальный соответственно. Эти дескрипторы можно использовать для характеристики топологии образования и разрыва связи, происходящей в любом перициклическом процессе.

Обозначения Вудворда-Хоффмана

Компонент — это любая часть молекулы или молекул, которые функционируют как единое целое в перициклической реакции. Компонент состоит из одного или нескольких атомов и любого из следующих типов связанных с ними орбиталей:

• Изолированный p- или sp ^х - орбитальный (незаполненный или заполненный, символ ω)
• Сопряженная π-система (символ π)
• σ -связь (символ σ)

Количество электронов компонента — это количество электронов на орбитали(ах) компонента:

• Число электронов на незаполненной ω-орбитали (т. е. пустой p-орбитали) равно 0, а на заполненной ω-орбитали (т. е. неподеленной паре) — 2.
• Число электронов сопряженной π-системы с n двойными связями составляет 2 n (или 2 n + 2, если к ней сопряжена (формальная) неподеленная пара из гетероатома или карбаниона).
• Число электронов σ-связи равно 2.

Топология связи компонента может быть супрафациальной и антарафациальной:

• Отношения являются супрафациальными (символ: s), когда взаимодействия с π-системой или p-орбиталью происходят на одной и той же стороне узловой плоскости (представьте себе Syn ). Для σ-связи это соответствует взаимодействиям, происходящим на двух «внутренних» долях или двух «внешних» долях связи.
• Отношения являются антарафациальными (символ: а), когда взаимодействия с π-системой или p-орбиталью происходят на противоположных сторонах узловой плоскости (представьте себе анти ). Для σ-связи это соответствует взаимодействиям, происходящим на одной «внутренней» и одной «внешней» долях связи.

Иллюстрация отнесения орбитального перекрытия к супрафациальному или антарафациальному для общих перициклических компонентов.

Используя это обозначение, всем перициклическим реакциям можно присвоить дескриптор, состоящий из серии символов _σ/π/ω N _s/a , соединенных знаками + и заключенных в скобки, описывающих по порядку тип орбитали (орбиталей). , количество электронов и топология связи, задействованная для каждого компонента. Ниже приведены некоторые иллюстративные примеры:

• Реакция Дильса-Альдера ((4+2)-циклоприсоединение) имеет вид [ _π 4 _s + _π 2 _s ].
• озона 1,3-диполярное циклоприсоединение и s олефина на первой стадии ( (3+2)-циклоприсоединение) представляет собой [ _π 4 _s + _π 2 _{озонолиза} ].
• Хелетропное присоединение диоксида серы к 1,3-бутадиену (а(4+1)-хелетропное присоединение) равно [ _ω 0 _a + _π 4 _s ] + [ _ω 2 _s + _π 4 _s ].
• Перегруппировка Коупа ([3,3]-сигматропный сдвиг) равна [ _π 2 _s + _σ 2 _s + _π 2 _s ] или [ _π 2 _a + _σ 2 _s + _π 2 _a ].
• Миграция [1,3]-алкила с инверсией по углероду, открытая Берсоном ([1,3]-сигматропный сдвиг), есть [ _σ 2 _a + _π 2 _s ].
• Вратационное замыкание электроциклического кольца 1,3-бутадиена (4π-электроциклизация) представляет собой [ _π 4 _a ].
• Конротационное раскрытие электроциклического кольца циклобутена (обратная 4π-электроциклизация) равно [ _σ 2 _a + _π 2 _s ] или [ _σ 2 _s + _π 2 _a ].
• Диссротаторное замыкание электроциклического кольца аниона 1,3-циклооктадиен-5-ида (6π-электроциклизация) представляет собой [ _π 6 _s ].
• Сдвиг Вагнера-Меервейна карбокатиона ( [1,2]-сигматропный сдвиг) равен [ _ω 0 _s + _σ 2 _s ].

Антарафациальный и супрафациальный связаны с (конротацией или инверсией) и (дисротацией или ретенцией) соответственно. Один дескриптор может соответствовать двум перициклическим процессам, которые химически различны, что реакция и ее микроскопическая обратная реакция часто описываются двумя разными дескрипторами и что один процесс может иметь более одного правильного дескриптора. Используя приведенное ниже правило отбора перициклов, можно убедиться, что все эти реакции являются разрешенными процессами.

Исходное заявление

Используя эти обозначения, Вудворд и Хоффманн в своем обзоре 1969 года установили общую формулировку для всех перициклических реакций следующим образом:

Перициклическое изменение основного состояния разрешено с точки зрения симметрии, когда общее количество компонентов (4q + 2) _s и (4r) _a нечетно.

Здесь (4 q + 2) _s и (4 r ) _a относятся к супрафациальной (4 q + 2)-электронной и антарафациальной (4 r )-электронной компонентам соответственно. Причём этот критерий следует трактовать как как достаточный (сказано выше), так и как необходимый (выше явно не оговоренный, см.: тогда и только тогда, когда )

Вывод альтернативного утверждения

Альтернативно, общее утверждение можно сформулировать в терминах общего числа электронов, используя простые правила делимости путем прямого анализа двух случаев.

Сначала рассмотрим случай, когда общее количество электронов равно 4 n + 2:

4 n + 2 = a (4 q + 2) _s + b (4 p + 2) _a + c (4 t ) _s + d (4 r ) _a ,

где a , b , c и d — коэффициенты, указывающие количество каждого типа компонента. Это уравнение подразумевает, что один из, но не оба, a или b нечетны, поскольку если a и b оба четные или оба нечетные, то сумма четырех членов равна 0 (по модулю 4).

Обобщенная формулировка правил Вудворда – Хоффмана гласит, что a + d нечетно, если реакция разрешена. Теперь, если a четное, это означает, что d нечетное. Поскольку в этом случае b нечетно, количество антарафациальных компонентов b + d четно. Аналогично, если a нечетно, то d четно. Поскольку в этом случае b четно, количество антарафациальных компонентов b + d снова четно. Таким образом, независимо от первоначального предположения о четности a и b , число антарафациальных компонентов четно, когда количество электронов равно 4 n + 2. Напротив, b + d нечетно.

В случае, когда общее число электронов равно 4 n , аналогичные рассуждения (здесь опущенные) приводят к выводу, что число антарафациальных компонент b + d должно быть нечетным в разрешенном случае и четным в запрещенном.

Наконец, чтобы завершить рассуждение и показать, что этот новый критерий действительно эквивалентен исходному критерию, необходимо доказать и обратные утверждения, а именно, что число антарафациальных компонентов b + d и число электронов (4 n + 2 или 4 n ) подразумевает четность a + d , заданную правилами Вудворда – Хоффмана (нечетное для разрешенного, даже для запрещенного). Еще один раунд (несколько утомительного) анализа случаев легко покажет, что это так. Перициклическое правило выбора гласит:

Перициклический процесс с участием 4n+2 или 4n электронов термически разрешен тогда и только тогда, когда число участвующих антарафациальных компонентов четно или нечетно соответственно.

Краткое изложение результатов эквивалентной теории ароматического переходного состояния Дьюара – Циммермана

	Хюккель	Мебиус
4 н +2 е –	Допустимый ароматный	Запрещенный антиароматический
4 н е –	Запрещенный антиароматический	Допустимый ароматный

В этой формулировке количество электронов относится ко всей реагирующей системе, а не к отдельным компонентам, как указано в исходном утверждении Вудворда и Хоффмана. На практике четное или нечетное количество антарафациальных компонентов обычно означает ноль или один антарафациальный компонент соответственно, поскольку переходные состояния, включающие два или более антарафациальных компонентов, обычно нежелательны из-за напряжения. В качестве исключения некоторые внутримолекулярные реакции могут быть геометрически ограничены таким образом, чтобы обеспечить антарафациальную траекторию для нескольких компонентов. Кроме того, в некоторых случаях, например, при перегруппировке Коупа, можно считать, что одна и та же (не обязательно напряженная) геометрия переходного состояния содержит два супра- или два антара π-компонента, в зависимости от того, как прорисовываются связи между орбитальными долями. (Эта двусмысленность является следствием соглашения, согласно которому перекрытие обеих внутренних или обеих внешних долей σ-компонента можно считать надфациальным.)

Эта альтернативная формулировка делает очевидной эквивалентность правил Вудворда-Хоффмана анализу Дьюара-Циммермана (см. ниже). Четное общее количество фазовых инверсий эквивалентно четному числу антарафациальных компонентов и соответствует топологии Хюккеля, требующей 4 n + 2 электронов для ароматичности, тогда как нечетное общее количество фазовых инверсий эквивалентно нечетному числу антарафациальных компонентов и соответствует топологии Мёбиуса, требующей 4 n электронов для ароматичности. Подводя итог теории ароматических переходных состояний: термические перициклические реакции протекают через (4 n + 2) -электронные переходные состояния Хюккеля или (4 n ) -электронные переходные состояния Мёбиуса .

В качестве мнемоники приведенную выше формулировку можно перефразировать следующим образом:

Перициклический процесс в основном состоянии, включающий N электронных пар и A антарафациальных компонентов, является допустимым по симметрии тогда и только тогда, когда N + A нечетно.

Альтернативное доказательство эквивалентности

Эквивалентность двух формулировок можно также увидеть с помощью простого аргумента о четности, не обращаясь к анализу конкретных случаев.

Предложение. Следующие формулировки правил Вудворда – Хоффмана эквивалентны:

(A) Для перициклической реакции, если сумма количества супрафациальных компонентов 4q + 2 и антарафациальных компонентов 4r нечетна, то это термически разрешено; в противном случае реакция термически запрещена.

(B) Для перициклической реакции, если общее количество антарафациальных компонентов (4n + 2)-электронной реакции четно или общее количество антарафациальных компонентов 4n-электронной реакции нечетно, то это термически разрешено; в противном случае реакция термически запрещена.

Доказательство эквивалентности: пронумеруйте компоненты k -компонентной перициклической реакции. $i=1,2,\ldots ,k$ и присвойте компоненту i символ Вудворда-Хоффмана _σ/π/ω N _s/a, символ количества электронов и топологической четности . $(n_{i},p_{i},i)$ по следующим правилам:

$n_{i}={\begin{cases}0,&N\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 4)\\1,&N\equiv 2\ (\mathrm {mod} \ 4)\end{cases}}\quad \mathrm {and} \quad p_{i}={\begin{cases}0,&i{\text{ is supra}}\\1,&i{\text{ is antara}}\end{cases}}.$

У нас есть математически эквивалентная формулировка (А) :

(А') Набор символов $\{(n_{i},p_{i},i)\}$ термически разрешен тогда и только тогда, когда количество символов со свойством $n_{i}\neq p_{i}$ странно.

Поскольку общее количество электронов равно 4 n + 2 или 4 n именно тогда, когда ${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$ (число (4 q + 2)-электронных компонент) нечетно или четно соответственно, а ${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$ дает количество антарафациальных компонентов, мы также можем переформулировать (B) :

(B') Набор символов $\{(n_{i},p_{i},i)\}$ термически разрешен тогда и только тогда, когда ровно один из ${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$ или ${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$ странно.

Достаточно показать, что (A') и (B') эквивалентны. Точно один из ${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$ или ${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$ нечетно тогда и только тогда, когда ${\textstyle \sum _{i}n_{i}+\sum _{i}p_{i}=\sum _{i}n_{i}+p_{i}}$ странно. Если $n_{i}=p_{i}$, $n_{i}+p_{i}\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 2)$ держит; следовательно, пропуск символов, обладающих свойством $n_{i}=p_{i}$ из коллекции не изменит четность ${\textstyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}}$. С другой стороны, когда $n_{i}\neq p_{i}$, у нас есть $n_{i}+p_{i}=1$, но ${\textstyle \sum _{n_{i}\neq p_{i}}1}$ просто перечисляет количество компонентов со свойством $n_{i}\neq p_{i}$. Поэтому,

$\sum _{i}n_{i}+p_{i}\equiv \sum _{n_{i}\neq p_{i}}n_{i}+p_{i}=\sum _{n_{i}\neq p_{i}}1=\#\{(n_{i},p_{i},i)\ |\ n_{i}\neq p_{i}\}\ (\mathrm {mod} \ 2)$.

Таким образом, ${\textstyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}}$ и количество символов в коллекции со свойством $n_{i}\neq p_{i}$ имеют одинаковый паритет. Поскольку формулировки (А') и (В') эквивалентны, эквивалентны также (А) и (В) , как заявлено. □

В качестве конкретного примера гипотетической реакции с дескриптором [ _π 6 _s + _π 4 _a + _π 2 _a ] будет присвоен набор {(1, 0, 1), (0, 1, 2), (1, 1, 3)} на схеме выше. Существует два компонента (1, 0, 1) и (0, 1, 2) со свойством $n_{i}\neq p_{i}$, поэтому реакция не допускается (A') . Так же, ${\textstyle \sum _{i}n_{i}=2}$ и ${\textstyle \sum _{i}p_{i}=2}$ оба четны, поэтому (B') приводит к тому же выводу (как и должно быть): реакция не разрешена.

Примеры

Эта формулировка для двухкомпонентной реакции эквивалентна правилам отбора для реакций [ p + q ]-циклоприсоединения, показанным в следующей таблице:

п + д	Термически разрешено	Фотохимически разрешено
4 н	p s + q a или p a + q s	p s + q s или p a + q a
4 н + 2	p s + q s или p a + q a	p s + q a или p a + q s

Если общее количество электронов 4 n + 2, то один находится в нижней строке таблицы. Реакция термически разрешена, если она является супрафациальной по отношению к обоим компонентам или антарафациальной по отношению к обоим компонентам. То есть количество антарафациальных компонентов четное (0 или 2). Аналогично, если общее количество электронов равно 4 n , то один из них находится в верхней строке таблицы. Термически это допускается, если оно является супрафациальным по отношению к одному компоненту и антарафациальным по отношению к другому. Таким образом, общее количество антарафациальных компонентов всегда нечетно, поскольку оно всегда равно 1.

Ниже приведены некоторые общие классы реакций основного состояния (т.е. термические), проанализированные в свете обобщенных правил Вудворда-Гоффмана.

[2+2] Циклоприсоединение

Термически разрешенная супра-антара [2+2]-димеризация напряженного транс- олефина.

[2+2]-циклоприсоединение представляет собой четырехэлектронный процесс, объединяющий два компонента. Таким образом, по приведенным выше общим правилам WH это допускается только в том случае, если реакция является антарафациальной ровно по отношению к одному компоненту. К такому же выводу пришли и корреляционные диаграммы, приведенные в разделе выше.

редкий, но стереохимически однозначный пример [ _π 2 _s + _π 2 _a Справа показан ]-циклоприсоединения. Деформация и стерические свойства двойной транс -связи делают возможным этот, как правило, кинетически неблагоприятный процесс. цис , транс -1,5-циклооктадиен подвергается димеризации по этому пути. Считается, что Кетены представляют собой большой класс реагентов, способствующих [2 + 2] циклоприсоединению с олефинами. МО-анализ циклоприсоединения кетена становится сложным и неоднозначным из-за одновременного, но независимого взаимодействия ортогональных орбиталей кетена, но может _{[ π} 2 _s + _π 2 _{a ].} также включать взаимодействие

[4+2] Циклоприсоединение

Синхронная 6π-электронная реакция Дильса-Альдера представляет собой [ _π 4 _s + _π 2 _s ]-циклоприсоединение (т.е. супрафациальное по отношению к обоим компонентам), как показано на примере реакции справа.

Реакция Дильса-Альдера является супрафациальной по отношению к обоим компонентам.

Таким образом, поскольку общее количество антарафациальных компонентов равно 0, что четно, реакция разрешена по симметрии. Это предсказание согласуется с экспериментом, поскольку реакция Дильса-Альдера представляет собой довольно легкую перициклическую реакцию.

4 n Электроциклическая реакция

Можно считать, что реакция раскрытия электроциклического кольца с 4 n электронами имеет два компонента - π-систему и разрыв σ-связи. По отношению к π-системе реакция супрафациальная. Однако при конротационном механизме, как показано на рисунке выше, реакция является антарафациальной по отношению к σ-связи. Напротив, при дисротаторном механизме он является супрафациальным по отношению к разрыву σ-связи.

По приведенным выше правилам для 4n - электронной перициклической реакции из 2 компонентов должен быть один антарафациальный компонент. Таким образом, реакция должна протекать по конротаторному механизму. Это согласуется с результатом, полученным на корреляционных диаграммах выше.

4 n + 2 электроциклическая реакция

Реакция раскрытия электроциклического кольца 4 n + 2 также является двухкомпонентной перициклической реакцией, супрафациальной по отношению к π-системе. Таким образом, чтобы реакция была разрешена, число антарафациальных компонентов должно быть равно 0, т.е. она должна быть также супрафациальной по отношению к разрываемой σ-связи. Таким образом, дисротаторный механизм разрешен с точки зрения симметрии.

[1, j ]-сигматропная перегруппировка

Классический пример Берсона (1967) [1,3]-сигматропного алкильного сдвига, протекающего со стереохимической инверсией (символ WH [ _σ 2 _a + _π 2 _s ])

[1, j ]-сигматропная перегруппировка также представляет собой двухкомпонентную перициклическую реакцию: один компонент представляет собой π-систему, другой компонент — мигрирующую группу. Простейший случай — это [1, j ]-гидридный сдвиг в π-системе, где j нечетно. В этом случае, поскольку водород имеет только сферически-симметричную s-орбиталь, реакция должна быть супрафациальной по отношению к водороду. Общее количество участвующих электронов равно ( j + 1), поскольку ( j - в реакции участвует 1)/2 π-связи плюс σ-связь. Если j = 4 n − 1, то он должен быть антарафациальным, а если j = 4 n + 1, то он должен быть супрафациальным. Это согласуется с экспериментом, согласно которому [1,3]-гидридные сдвиги обычно не наблюдаются, поскольку разрешенный симметрией антарафациальный процесс невозможен, но [1,5]-гидридные сдвиги происходят довольно легко.

Для [1, j ]-алкильного сдвига, когда реакция может быть антарафациальной (т.е. инвертированной стереохимией) по отношению к углеродному центру, применяются те же правила. Если j = 4 n - 1, то реакция разрешена по симметрии, если она либо антарафациальна по отношению к π-системе, либо инвертирует стереохимию по атому углерода. Если j = 4 n + 1, то реакция разрешена по симметрии, если она является супрафациальной по отношению к π-системе и сохраняет стереохимию в углеродном центре.

Справа — один из первых примеров открытого [1,3]-сигматропного сдвига, о котором сообщил Берсон в 1967 году. Чтобы обеспечить инверсию конфигурации, при разрыве σ-связи фрагмент C(H)(D) закручивается в переходном состоянии, при этом гибридизация углерода приближается к sp ² , так что оставшаяся негибридизованная p-орбиталь сохраняет перекрытие как с атомами углерода 1, так и с атомами углерода 3.

Эквивалентность других теоретических моделей

Анализ Дьюара – Циммермана

Основная статья: концепция Мёбиуса-Хюккеля

Гипотетическая ароматичность Хакеля и Мебиуса.

Обобщенные правила Вудворда-Хоффмана, впервые данные в 1969 году, эквивалентны более раннему общему подходу, концепции Мёбиуса-Хюкеля Циммермана, которая была впервые сформулирована в 1966 году и также известна как теория ароматического переходного состояния . В качестве своего центрального принципа теория ароматического переходного состояния утверждает, что «разрешенные» перициклические реакции протекают через переходные состояния ароматического характера, в то время как «запрещенные» перициклические реакции будут встречаться с переходными состояниями, которые являются антиароматическим по своей природе. В анализе Дьюара-Циммермана речь идет о топологии переходного состояния перициклической реакции. Если переходное состояние включает 4 n электронов, топология Мёбиуса ароматическая, а топология Хюккеля антиароматическая, а если переходное состояние включает 4 n + 2 электрона, топология Хюккеля ароматическая, а топология Мёбиуса антиароматическая. Четность числа инверсий фазы (подробно описанных ниже) в переходном состоянии определяет его топологию. Топология Мёбиуса включает нечетное количество инверсий фазы, тогда как топология Хюккеля включает четное количество инверсий фазы.

Примеры анализа Дьюара-Циммермана применительно к распространенным перициклическим реакциям. (Красные кривые представляют инверсию фазы.)

В соответствии с терминологией Вудворда-Гоффмана количество антарафациальных компонентов и количество фазовых инверсий всегда имеют одно и то же соотношение. Следовательно, нечетное количество антарафациальных компонентов дает топологию Мёбиуса, а четное число - топологию Хюккеля. Таким образом, переформулируя результаты теории переходного состояния ароматических соединений на языке Вудворда и Хоффмана, 4 - электронная реакция термически разрешена тогда и только тогда, когда она имеет нечетное число антарафациальных компонентов (т.е. топология Мёбиуса); (4 n + 2)-электронная реакция термически разрешена тогда и только тогда, когда она имеет четное число антарафациальных компонентов (т. е. топология Хюккеля).

Процедура анализа Дьюара-Циммермана (примеры показаны справа): Шаг 1. Заштрихуйте все базисные орбитали, входящие в перициклическую систему. Затенение может быть произвольным. В частности, штриховка не обязательно должна отражать фазировку полиеновых МО; каждая базисная орбиталь просто должна иметь два лепестка с противоположной фазой в случае p или sp. ^х гибридные орбитали или однофазные в случае s-орбитали. Шаг 2. Нарисуйте связи между лепестками базисных орбиталей, геометрически удачными для взаимодействия в переходном состоянии. Необходимые подключения зависят от топологии переходного состояния. (Например, на рисунке показаны разные связи при кон- и дисротаторной электроциклизации.) Шаг 3. Подсчитайте количество связей, возникающих между лепестками противоположной штриховки: каждая из этих связей представляет собой инверсию фазы. Если количество фазовых инверсий четное, переходное состояние — это Хюккель, а если количество фазовых инверсий нечетное, переходное состояние — Мёбиус. Шаг 4. Сделать вывод, что перициклическая реакция разрешена, если число электронов 4 n + 2 и переходное состояние — Хюккеля, или если число электронов равно 4 n и переходное состояние — Мёбиуса; в противном случае сделайте вывод, что перициклическая реакция запрещена.

Важно отметить, что любая схема присвоения относительных фаз базисным орбиталям приемлема, поскольку инвертирование фазы любой одиночной орбитали добавляет к общему числу 0 или ±2 инверсии фазы, т.е. четное число, так что четность количества инверсий (количества инверсии по модулю 2) не изменяется.

Реинтерпретация концептуальной теории функционала плотности

Недавно правила Вудворда – Хоффмана были переосмыслены с использованием концептуальной теории функционала плотности (DFT). Ключом к анализу является двойная дескрипторная функция, предложенная Кристофом Морелем, Андре Грандом и Алехандро Торо-Лаббе. $f^{(2)}(r)={\frac {\partial ^{2}\rho (r)}{\partial N^{2}}}$, вторая производная электронной плотности $\rho (r)$ по количеству электронов $N$. Эта функция отклика важна, поскольку реакция двух компонентов A и B, включающая перенос электронов, будет зависеть от реакции электронной плотности на отдачу или принятие электронов, т.е. от производной функции Фукуи. $f(r)={\frac {\partial \rho (r)}{\partial N}}$. Фактически, с упрощенной точки зрения, двойная дескрипторная функция дает представление об электрофильности или нуклеофильности различных областей молекулы. Для $f^{(2)}>0$, область электрофильна, и для $f^{(2)}<0$, область является нуклеофильной. Используя предположение о граничной молекулярной орбите и конечно-разностную аппроксимацию функции Фукуи, можно записать двойственный дескриптор как

$f^{(2)}(r)={\frac {\partial f(r)}{\partial N}}\cong |\phi _{\text{LUMO}}(r)|^{2}-|\phi _{\text{HOMO}}(r)|^{2}$

Это имеет интуитивный смысл, поскольку если регион лучше принимает электроны, чем отдает, тогда LUMO должна доминировать, и двойная дескрипторная функция будет положительной. И наоборот, если регион лучше отдает электроны, то член HOMO будет доминировать, а дескриптор будет отрицательным. Обратите внимание: хотя понятия фазы и орбиталей заменяются просто понятием электронной плотности, эта функция по-прежнему принимает как положительные, так и отрицательные значения.

Двойная окраска дескриптора (красный>0, синий<0) электронной плотности в переходном состоянии Дильса-Альдера супра/супра.

Правила Вудворда-Хоффмана переосмысливаются с использованием этой формулировки путем сопоставления благоприятных взаимодействий между областями электронной плотности, для которых двойной дескриптор имеет противоположные знаки. Это эквивалентно максимизации предсказанных благоприятных взаимодействий и минимизации отталкивающих взаимодействий. В случае циклоприсоединения [4+2] упрощенная схема реагентов с двойной окрашенной дескрипторной функцией (красный = положительный, синий = отрицательный) показана в оптимальной супра/сверхконфигурации слева. Этот метод правильно предсказывает правила WH для основных классов перициклических реакций.

Исключения

В главе 12 книги « Сохранение орбитальной симметрии» , озаглавленной «Нарушения», Вудворд и Хоффманн заявили:

Их нет! Нельзя также ожидать нарушений столь фундаментального принципа максимальной сплоченности.

Несмотря на это заявление, важно признать, что правила Вудворда-Хоффмана используются для прогнозирования относительной высоты барьера и, следовательно, вероятных механизмов реакции, и что они учитывают барьеры только из-за сохранения орбитальной симметрии. Таким образом, не гарантируется, что реакция, разрешенная симметрией WH, действительно протекает легко. И наоборот, при достаточном вложении энергии можно получить продукт, анти-Вудворда-Гоффмана. Это особенно распространено в стерически ограниченных системах, где WH-продукту необходимо преодолеть дополнительный стерический барьер. Например, при электроциклическом раскрытии кольца производного диметилбицикло[0.2.3]гептена ( 1 ) конротационный механизм невозможен из-за возникающей угловой деформации, и реакция протекает медленно по дисротаторному механизму при 400°С. ^тот C с получением циклогептадиенового продукта. Нарушения могут наблюдаться и в случаях с очень сильными термодинамическими движущими силами. Разложение диоксетан-1,2-диона на две молекулы углекислого газа, известного своей ролью в люминесценции светящихся палочек , было тщательно изучено с помощью вычислений. В настоящее время считается, что в отсутствие флуоресцентов реакция протекает согласованно (хотя и асинхронно) посредством ретро-[2+2]-циклоприсоединения, что формально нарушает правила Вудворда-Гоффмана.

Продукт против WH через дисротаторный механизм, индуцированный напряжением кольца.

Компьютерно предсказанные продукты раскрытия электроциклического кольца 4e под термическим, фото- и механическим контролем.

Аналогичным образом, недавняя статья описывает, как механическое напряжение можно использовать для изменения путей химических реакций, что приведет к получению продуктов, которые явно нарушают правила Вудворда-Хоффмана. В этой статье они используют ультразвуковое облучение, чтобы вызвать механическое напряжение на полимерах с функциональной связью, присоединенных к син- или анти-группам циклобутенового кольца. Компьютерные исследования предсказывают, что механическая сила, возникающая в результате трения полимеров, вызывает удлинение связи вдоль координаты реакции конротационного механизма в антибизамещенном циклобутене и вдоль координаты реакции дисротаторного механизма в син-бизамещенном циклобутене. . Таким образом, прогнозируется, что в син-бизамещенном циклобутене анти образуется -WH-продукт.

Это вычислительное предсказание было подтверждено экспериментом на системе, представленной ниже. Полимеры, функционализированные звеньями, были конъюгированы с цис- бензоциклобутеном как в син-, так и в анти-конформациях. Как и предполагалось, оба продукта дали один и тот же продукт (Z,Z), что было определено путем гашения стереоспецифической реакцией Дильса-Альдера с замещенным малеимидом. В частности, синзамещенный продукт давал анти-WH-продукт, предположительно, поскольку механическое растяжение вдоль координаты дисротаторного пути снизило барьер реакции по дисротаторному пути настолько, чтобы сместить этот механизм.

Споры

Было заявлено, что Элиас Джеймс Кори , также лауреат Нобелевской премии, чувствует себя ответственным за идеи, которые заложили основу для этого исследования, и что Вудворд несправедливо пренебрег похвалой за это открытие. В мемуарах 2004 года, опубликованных в Журнале органической химии , Кори претендует на приоритет этой идеи: «4 мая 1964 года я предложил своему коллеге Р.Б. Вудворду простое объяснение, включающее симметрию возмущенных (ВЗМО) молекулярных орбиталей стереоселективного циклобутена к 1,3-бутадиену и 1 Преобразования ,3,5-гексатриена в циклогексадиен, которые послужили основой для дальнейшего развития этих идей в то, что стало известно как правила Вудворда-Гоффмана».

Кори, которому тогда было 35 лет, работал до вечера понедельника, 4 мая, как это часто делали он и другие увлеченные химики. Примерно в 20:30 он зашел в офис Вудворда, и Вудворд задал вопрос о том, как предсказать тип кольца, которое сформирует цепочка атомов. После некоторого обсуждения Кори предположил, что ход реакции определяется конфигурацией электронов. Вудворд настаивал, что решение не сработает, но Кори оставил чертежи в офисе, будучи уверенным, что он что-то задумал.

«Я чувствовал, что это будет действительно интересное событие, и с нетерпением ждал какого-то совместного предприятия», — написал он. Но на следующий день Вудворд прилетел в офис Кори, когда он и его коллега уходили на обед, и представил идею Кори как свою собственную, а затем ушел. Кори был ошеломлен.

В опровержении 2004 года, опубликованном в Angewandte Chemie , Роальд Хоффманн опроверг это утверждение: он цитирует Вудворда из лекции, прочитанной в 1966 году, говоря: «Я очень ясно ПОМНЮ — и это до сих пор меня несколько удивляет, — что решающая вспышка просветления пришла ко мне в алгебраической, а не в графической или геометрической форме. Совершенно неожиданно мне пришло в голову, что коэффициенты концевых членов в математическом выражении, представляющем высшую занятую молекулярную орбиталь бутадиена, имеют противоположный знак, тогда как коэффициенты соответствующего выражения для гексатриена имеют тот же знак. но это небольшой шаг к геометрическому и, что более очевидно, химически значимому представлению о том, что при внутренней циклизации диена верхняя грань одного концевого атома должна атаковать нижнюю грань другого, в то время как в случае триена происходит образование новая связь должна затрагивать верхние (или, равным образом, нижние) грани обоих концевых атомов».

Кроме того, Хоффманн указывает, что в двух публикациях 1963 г. и 1965 г., Кори описал полный синтез соединения дигидрокостунолида. Хотя они описывают электроциклическую реакцию, Кори не может ничего предложить для объяснения стереоспецифичности синтеза.

Эта фотохимическая реакция с участием 6 = 4×1 + 2 электронов теперь признана конротационной.

См. также

• Правила Вудворда для расчета поглощения УФ-излучения.
• Селективность по крутящему моменту

Ссылки

Журнальные статьи

• Понимание правил Вудворда – Хоффмана с помощью изменений электронной плотности