Ароматичность
В органической химии ароматичность — это химическое свойство, описывающее способ, которым сопряженное кольцо ненасыщенных связей , неподеленных пар или пустых орбиталей демонстрирует стабилизацию более сильную, чем можно было бы ожидать, стабилизируя только сопряжение. Самое раннее использование этого термина было в статье Августа Вильгельма Хофмана в 1855 году. [ 1 ] Не существует общей связи между ароматичностью как химическим свойством и обонятельными свойствами таких соединений.
Ароматичность можно также считать проявлением циклической делокализации и резонанса . [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Обычно считается, что это происходит потому, что электроны могут свободно вращаться вокруг кругового расположения атомов , которые попеременно связаны одинарной и двойной связью друг с другом. Эти связи можно рассматривать как гибрид одинарной и двойной связи, причем каждая связь в кольце идентична любой другой. Эта широко распространенная модель ароматических колец, а именно идея о том, что бензол образуется из шестичленного углеродного кольца с чередующимися одинарными и двойными связями (циклогексатриен), была развита Кекуле (см. раздел «История» ниже). Модель бензола состоит из двух резонансных форм, что соответствует наложению двойных и одинарных связей, образующему шесть полуторных связей. Бензол — более стабильная молекула, чем можно было бы ожидать без учета делокализации заряда.
Теория
[ редактировать ]
Как это принято в резонансных диаграммах , двусторонняя стрелка используется для обозначения того, что две структуры не являются отдельными объектами, а просто гипотетическими возможностями. Это также не является точным представлением фактического соединения , которое лучше всего представлено гибридом (средним) этих структур, который можно увидеть справа. Связь AC=C короче связи C-C, но бензол идеально шестиугольный — все шесть связей углерод-углерод имеют одинаковую длину , промежуточную между длиной одинарной и двойной связью .
Лучшим представлением является круговая π-связь ( внутренний цикл Армстронга ), в которой электронная плотность равномерно распределяется через π-связь выше и ниже кольца. Эта модель более правильно отражает расположение электронной плотности внутри ароматического кольца.
Одинарные связи образуются с электронами, расположенными между ядрами углерода — они называются σ-связями . Двойные связи состоят из σ-связи и π-связи. π-связи образуются в результате перекрытия атомных p-орбиталей выше и ниже плоскости кольца. На следующей диаграмме показаны положения этих p-орбиталей:
Поскольку они находятся вне плоскости атомов, эти орбитали могут свободно взаимодействовать друг с другом и становиться делокализованными. Это означает, что каждый электрон не связан с одним атомом углерода, а принадлежит всем шести в кольце. Таким образом, электронов недостаточно для образования двойных связей на всех атомах углерода, но «лишние» электроны одинаково укрепляют все связи в кольце. Полученная молекулярная орбиталь имеет π-симметрию.
История
[ редактировать ]Термин «ароматический»
[ редактировать ]Первое известное использование слова «ароматический» в качестве химического термина, а именно для обозначения соединений, содержащих фенильный радикал , встречается в статье Августа Вильгельма Хофмана в 1855 году. [ 1 ] Если это действительно самое раннее введение этого термина, то любопытно, что Хофманн ничего не говорит о том, почему он ввел прилагательное, указывающее на обонятельный характер, для обозначения группы химических веществ, только некоторые из которых имеют заметный аромат. Кроме того, многие из наиболее пахучих известных органических веществ представляют собой терпены , которые не являются ароматическими в химическом смысле. Но терпены и бензооидные вещества имеют общую химическую характеристику, а именно более высокие индексы ненасыщенности, чем многие алифатические соединения , и Хофманн, возможно, не проводил различия между этими двумя категориями.
Строение бензольного кольца
[ редактировать ]
В XIX веке химики сочли загадкой, что бензол может быть настолько нереактивным в реакциях присоединения, учитывая его предполагаемую высокую степень ненасыщенности. Циклогексатриеновая структура бензола была впервые предложена Августом Кекуле в 1865 году. В течение следующих нескольких десятилетий большинство химиков с готовностью приняли эту структуру, поскольку она объясняет большинство известных изомерных связей ароматической химии.
Между 1897 и 1906 годами Дж. Дж. Томсон , первооткрыватель электрона, предположил, что между каждым атомом углерода в бензоле есть три эквивалентных электрона.
Объяснение исключительной стабильности бензола условно приписывают сэру Роберту Робинсону , который, по-видимому, первым (в 1925 г.) [ 6 ] ввести термин «ароматический секстет» как группу из шести электронов, устойчивых к разрушению.
Фактически, эту концепцию можно проследить еще раньше, через Эрнеста Крокера в 1922 году: [ 7 ] Генри Эдварду Армстронгу , который в 1890 году написал: «(шесть) центрических сродств действуют внутри цикла... бензол может быть представлен двойным кольцом ( так в оригинале )... и когда образуется аддитивное соединение, внутренний цикл сродства претерпевает разрушение, смежные атомы углерода, к которым по необходимости ничего не присоединено, приобретают этиленовое состояние». [ 8 ] [ нужна проверка ]
Здесь Армстронг описывает как минимум четыре современные концепции. Во-первых, его «сродство» сегодня более известно как электрон , который должен был быть открыт всего семь лет спустя Дж. Дж. Томсоном. Во-вторых, он описывает электрофильное ароматическое замещение , происходящее (третий) через промежуточный продукт Уиланда , при котором (четвертый) разрывается сопряжение кольца. Он ввел символ C с центром в кольце как сокращение внутреннего цикла , предвосхищая тем самым Эриха Клара обозначения . Утверждается, что он также предвосхитил природу волновой механики , поскольку он осознал, что его сродства имели направление, а не просто были точечными частицами, а в совокупности имели распределение, которое можно было изменить путем введения заместителей в бензольное кольцо ( так же, как распределение электрический заряд тела изменяется при приближении его к другому телу ).
Квантово -механические причины этой стабильности, или ароматичности, были впервые смоделированы Хюкелем в 1931 году. Он был первым, кто разделил связывающие электроны на сигма- и пи-электроны.
Характеристика ароматических (арильных) соединений
[ редактировать ]Ароматическое (или арильное ) соединение содержит набор ковалентно связанных атомов со специфическими характеристиками:
- Делокализованная система сопряженная π- , чаще всего представляющая собой расположение чередующихся одинарных и двойных связей.
- Компланарная структура, в которой все участвующие атомы находятся в одной плоскости.
- Вносящие вклад атомы, расположенные в одном или нескольких кольцах
- Число π-делокализованных электронов четное , но не кратное 4 . То есть 4n + 2 числа π-электронов, где n=0, 1, 2, 3 и так далее. Это известно как правило Хюккеля .
В то время как бензол является ароматическим (6 электронов от 3 двойных связей), циклобутадиен - нет, поскольку число π-делокализованных электронов равно 4, что, конечно, кратно 4. Однако циклобутадиенидный ион (2-) является ароматическим ( 6 электронов). Атом ароматической системы может иметь другие электроны, не входящие в состав системы, и поэтому игнорируются правилом 4n + 2. В фуране атом кислорода находится в состоянии sp²-гибридизации. Одна неподеленная пара находится в π-системе, а другая — в плоскости кольца (аналогично связи CH в остальных положениях). Имеется 6 π-электронов, поэтому фуран ароматический.
Ароматические молекулы обычно демонстрируют повышенную химическую стабильность по сравнению с аналогичными неароматическим молекулами. Молекула, которая может быть ароматической, будет стремиться изменить свою электронную или конформационную структуру, чтобы оказаться в такой ситуации. Эта дополнительная стабильность меняет химический состав молекулы. Ароматические соединения подвергаются электрофильного ароматического замещения и нуклеофильного ароматического замещения реакциям , но не реакциям электрофильного присоединения, как это происходит с двойными углерод-углеродными связями.
Многие из самых ранних известных примеров ароматических соединений, таких как бензол и толуол, имеют характерный приятный запах. Это свойство привело к появлению термина «ароматические» для этого класса соединений и, следовательно, к термину «ароматика» для обозначения обнаруженного в конечном итоге электронного свойства.
Циркулирующие π-электроны в ароматической молекуле создают кольцевые токи , которые противодействуют приложенному магнитному полю в ЯМР . [ 9 ] Сигнал ЯМР протонов в плоскости ароматического кольца сдвинут существенно дальше в слабое поле, чем сигнал неароматических sp²-углеродов. Это важный способ определения ароматичности. По такому же механизму сигналы протонов, расположенных вблизи оси кольца, смещаются в сторону увеличения поля.
Ароматические молекулы способны взаимодействовать друг с другом в так называемой π-π-стекинге : π-системы образуют два параллельных кольца, перекрывающихся в ориентации «лицом к лицу». Ароматические молекулы также способны взаимодействовать друг с другом в ориентации «край к лицу»: небольшой положительный заряд заместителей на атомах кольца одной молекулы притягивается к небольшому отрицательному заряду ароматической системы на другой молекуле.
Плоские моноциклические молекулы, содержащие 4n π-электронов, называются антиароматическими и, как правило, дестабилизированы. Молекулы, которые могут быть антиароматическими, будут стремиться изменить свою электронную или конформационную структуру, чтобы избежать этой ситуации, тем самым становясь неароматическим. Например, циклооктатетраен (COT) искажает свою планарность, нарушая π-перекрытие между соседними двойными связями. Относительно недавно было обнаружено, что циклобутадиен принимает асимметричную прямоугольную конфигурацию, в которой действительно чередуются одинарные и двойные связи; резонанса нет, а одинарные связи заметно длиннее двойных, что уменьшает неблагоприятное перекрытие р-орбиталей. Это снижение симметрии снимает вырождение двух ранее несвязывающих молекулярных орбиталей, что по правилу Хунда вынуждает два неспаренных электрона перейти на новую, слабосвязывающую орбиталь (а также создает слабо разрыхляющую орбиталь). Следовательно, циклобутадиен неароматичен; напряжение асимметричной конфигурации перевешивает антиароматическую дестабилизацию, которая могла бы повлиять на симметричную квадратную конфигурацию.
Важность ароматических соединений
[ редактировать ]Ароматические соединения играют ключевую роль в биохимии всех живых существ. Четыре ароматические аминокислоты гистидин , фенилаланин , триптофан и тирозин служат одним из 20 основных строительных блоков белков. Далее, все 5 нуклеотидов ( аденин , тимин , цитозин , гуанин и урацил ), составляющие последовательность генетического кода в ДНК и РНК, являются ароматическими пуринами или пиримидинами . Молекула гема содержит ароматическую систему с 22 π-электронами. Хлорофилл также имеет аналогичную ароматическую систему.
Ароматические соединения имеют важное значение в промышленности. Ключевыми ароматическими углеводородами, представляющими коммерческий интерес, являются бензол , толуол , орто -ксилол и пара -ксилол . Ежегодно во всем мире производится около 35 миллионов тонн. Их извлекают из сложных смесей, полученных при переработке нефти или перегонке каменноугольной смолы, и используют для производства ряда важных химикатов и полимеров, включая стирол , фенол , анилин , полиэстер и нейлон .
Виды ароматических соединений
[ редактировать ]Подавляющее большинство ароматических соединений представляют собой соединения углерода, но они не обязательно должны быть углеводородами.
Нейтральные гомоциклики
[ редактировать ]Бензол , а также большинство других аннуленов ( за исключением циклодекапентаена ) с формулой C n H n, где n ≥ 4 и является четным числом, например циклотетрадекагептаен .
Гетероциклики
[ редактировать ]В гетероциклических ароматических соединениях ( гетероароматы ) один или несколько атомов ароматического кольца принадлежат не углероду, а другому элементу. Это может уменьшить ароматичность кольца и, таким образом (как в случае с фураном ), повысить его реакционную способность. Другие примеры включают пиридин , пиразин , имидазол , пиразол , оксазол , тиофен и их бензаннулированные аналоги ( бензимидазол например, ).
Полициклики
[ редактировать ]Полициклические ароматические углеводороды — это молекулы, содержащие два или более простых ароматических колец, слитых вместе за счет двух соседних атомов углерода (см. также простые ароматические кольца ). Примерами являются нафталин , антрацен и фенантрен .
Замещенные ароматические соединения
[ редактировать ]Многие химические соединения представляют собой ароматические кольца с присоединенными другими функциональными группами . Примеры включают тринитротолуол (ТНТ), ацетилсалициловую кислоту (аспирин), парацетамол и нуклеотиды ДНК .
Атипичные ароматические соединения
[ редактировать ]Ароматичность обнаружена у ионов и : циклопропенильного катиона (система 2е), циклопентадиенильного аниона (система 6е), иона тропилия (6е) и циклооктатетраендианиона (10е). Ароматические свойства приписывают небензеноидным соединениям, таким как тропон . Ароматические свойства проверяются до предела в классе соединений, называемых циклофанами .
Особый случай ароматичности обнаруживается в гомоароматичности , когда сопряжение прерывается одним sp 3- гибридным атомом углерода.
Когда углерод в бензоле заменяется другими элементами в борабензола , силабензола , германабензола , оловобензола , фосфорина или солях пирилия , ароматичность все еще сохраняется. Ароматичность также возникает в соединениях, которые вообще не основаны на углероде. Синтезированы неорганические шестичленные соединения, аналогичные бензолу. Гексасилабензол (Si 6 H 6 ) и боразин (B 3 N 3 H 6 ) структурно аналогичны бензолу, с замещением атомов углерода другим элементом или элементами. В боразине атомы бора и азота чередуются по кольцу. Совсем недавно ароматичность планарного Si 5 6- Наличие колец в фазе Цинтла Li 12 Si 7 было экспериментально подтверждено методом ЯМР твердого тела Li. [ 10 ]
металлическая ароматичность присутствует в некоторых металлических кластерах алюминия. Считается, что [ нужна ссылка ]
Ароматичность Мёбиуса возникает, когда циклической системе молекулярных орбиталей, образованной из p π атомных орбиталей и населенной в замкнутой оболочке 4n (n — целое число) электронами, придается одиночный полуповорот, соответствующий ленте Мёбиуса . π-система с 4n электронами в плоском (нескрученном) кольце была бы антиароматической и, следовательно, очень нестабильной из-за симметрии комбинаций p-атомных орбиталей. При скручивании кольца симметрия системы меняется и становится разрешенной ( см. Также в концепции Мёбиуса – Хюккеля подробности ). Поскольку поворот может быть левым или правым , полученные ароматические соединения Мёбиуса являются асимметричными или хиральными . По состоянию на 2012 год нет никаких доказательств того, что ароматическая молекула Мёбиуса была синтезирована. [ 11 ] [ 12 ] Ароматики с двумя полуповоротами, соответствующими парадромным топологиям, были впервые предложены Иоганном Листингом . [ 13 ] В карбобензоле кольцевые связи расширены алкиновыми и алленовыми группами.
Y-ароматика
[ редактировать ]Y-ароматика — это концепция, которая была разработана для объяснения необычайной стабильности и высокой основности катиона гуанидиния . Гуанидиний не имеет кольцевой структуры, но имеет шесть π-электронов, делокализованных по молекуле. Однако эта концепция противоречива, и некоторые авторы подчеркивают разные эффекты. [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]
См. также
[ редактировать ]- Ароматический углеводород
- Ароматический амин
- БТХ (химия)
- ПАУ
- САРА
- Простое ароматическое кольцо
- Пи-взаимодействие
- Избегали пересечения
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б А. В. Гофман (1855). «Об инсолиновой кислоте». Труды Королевского общества . 8 : 1–3. дои : 10.1098/rspl.1856.0002 .
- ^ Шлейер, Пауль фон Раге (2001). «Введение: Ароматичность». Химические обзоры . 101 (5): 1115–8. дои : 10.1021/cr0103221 . ПМИД 11749368 .
- ^ А. Т. Балабан, П. против Р. Шлейера и Х. С. Рзепы (2005). «Крокер, а не Армит и Робинсон породил шесть ароматических электронов». Химические обзоры . 105 (10): 3436–3447. дои : 10.1021/cr0300946 .
- ^ Шлейер, Пауль фон Раге (2005). «Введение: Делокализация Пи и Сигма» . Химические обзоры . 105 (10): 3433. doi : 10.1021/cr030095y .
- ^ Август Кекуле (1872 г.). «О некоторых продуктах конденсации альдегидов». Анна Либиха. Хим . 162 (1): 77–124. дои : 10.1002/jlac.18721620110 .
- ^ Армит, Джеймс Уилсон; Робинсон, Роберт (1925). «CCXI.?Полиядерные гетероциклические ароматические типы. Часть II. Некоторые ангидрониевые основания». Журнал Химического общества, Сделки . 127 : 1604. дои : 10.1039/CT9252701604 .
- ^ Эрнест К. Крокер (1922). «Применение теории октетов к ароматическим соединениям с одним кольцом». Дж. Ам. хим. Соц. 44 (8): 1618–1630. дои : 10.1021/ja01429a002 .
- ^ Генри Эдвард Армстронг (1890). «Строение циклоидного углеводорода». Труды Химического общества (Лондон) . 6 (85): 95–106. дои : 10.1039/PL8900600095 .
- ^ Мерино, Габриэль; Гейне, Томас; Зайферт, Готард (2004). «Индуцированное магнитное поле в циклических молекулах». Химия – Европейский журнал . 10 (17): 4367. doi : 10.1002/chem.200400457 .
- ^ Александр Кун, Пураванкара Шрирадж, Райнер Петтген, Ханс-Дитер Вимхёфер, Мартин Вилкенинг, Пол Хейтьянс (2011). «ЯМР-спектроскопия Li на кристаллическом Li12Si7: экспериментальное подтверждение ароматичности плоских циклопентадиенильных аналогов Si56- колец». Энджью. хим. Межд. Эд . 50 (50): 12099. doi : 10.1002/anie.201105081 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Д. Аджами, О. Оклер, А. Саймон, Р. Хергес (2003). «Синтез ароматического углеводорода Мёбиуса». Природа . 426 (6968): 819–21. дои : 10.1038/nature02224 . ПМИД 14685233 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Клэр Кастро, Чжунфанг Чен, Чайтанья С. Ваннере, Хайцзюнь Цзяо, Уильям Л. Карни, Майкл Маукш, Ральф Пухта, Нико Дж. Р. ван Эйкема Мен, Пол фон Р. Шлейер (2005). «Исследование предполагаемого ароматического углеводорода Мёбиуса. Влияние бензаннелирования на ароматичность Мёбиуса [4n] аннулена». Дж. Ам. хим. Соц. 127 (8): 2425–2432. дои : 10.1021/ja0458165 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Рзепа, Генри С. (2005). «Ароматическая конформация Мёбиуса с двойным скручиванием [14] Аннулена». Органические письма . 7 (21): 4637–9. дои : 10.1021/ol0518333 . ПМИД 16209498 .
- ^ Альберто Гобби, Гемот Френкинг (1993). «Y-Сопряженные соединения: равновесная геометрия и электронные структуры гуанидина, катиона гуанидиния, мочевины и 1,1-диаминоэтилена». Журнал Американского химического общества . 115 : 2362–2372. дои : 10.1021/ja00059a035 .
- ^ Кеннет Б. Виберг (1990). «Резонансные взаимодействия в ациклических системах. 2. Y-Сопряженные анионы и катионы». Журнал Американского химического общества . 112 : 4177–4182. дои : 10.1021/ja00167a011 .
- ^ Р. Каминити, А. Пьеретти, Л. Бенчивенни, Ф. Рамондо, Н. Санна (1996). «Амидиновый скелет N-C(N)-N: его структура в изолированных и связанных с водородными связями гуанидинах на основе расчетов ab initio». Журнал физической химии . 100 : 10928–10935. дои : 10.1021/jp960311p .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
