Алкоголь (химия)

Эта статья о классе химических соединений. Чтобы узнать об алкоголе, содержащемся в алкогольных напитках, см. Алкоголь (наркотик) . Чтобы узнать о других значениях, см. Алкоголь (значения) .

Шариковая модель молекулы спирта ( R ₃ COH ). Красные и белые шарики обозначают гидроксильную группу ( -ОХ ). Три буквы «R» обозначают заместители углерода или атомы водорода.

В химии спирт — это тип органического соединения , которое содержит по крайней мере один гидроксил ( −OH ) функциональная группа, связанная с углеродом. Спирты варьируются от простых, таких как метанол и этанол , до сложных, таких как сахара и холестерин . Наличие группы ОН сильно изменяет свойства углеводородов, придавая им гидрофильные (водолюбивые) свойства. Группа ОН обеспечивает место, в котором могут происходить многие реакции.

История

Огнеопасность испарений вина уже была известна древним натурфилософам, таким как Аристотель (384–322 до н.э.), Теофраст ( ок. 371–287 до н.э.) и Плиний Старший (23/24–79 н.э.). Однако это не сразу привело к выделению алкоголя, даже несмотря на развитие более совершенных методов дистилляции в Римском Египте второго и третьего веков . Важным признанием, впервые обнаруженным в одном из сочинений, приписываемых Джабиру ибн Хайяну (девятый век нашей эры), было то, что добавление соли вина в кипящее вино, что увеличивает относительную летучесть , может повысить воспламеняемость образующихся паров. Дистилляция вина засвидетельствована в арабских работах, приписываемых аль-Кинди ( ок. 801–873 гг. н.э.) и аль-Фараби ( ок. 872–950 ), а также в 28-й книге аз-Захрави (лат. Абулкасис). , 936–1013) Китаб ат-Тасриф (позже переведенный на латынь как Liber серваторис ). В двенадцатом веке рецепты приготовления aqua ardens («горящей воды», т. е. спирта) путем перегонки вина с солью стали появляться в ряде латинских сочинений, а к концу тринадцатого века он стал широко известное вещество среди западноевропейских химиков.

В работах Таддео Альдеротти (1223–1296) описан метод концентрирования спирта, включающий повторную фракционную перегонку через перегонный куб с водяным охлаждением, с помощью которого можно было получить спирт чистотой 90%. Лекарственные свойства этанола изучали Арнальд Вилланова (1240–1311 гг. н.э.) и Иоанн Рупескисса ( ок. 1310–1366 ), последний из которых считал его жизнесохраняющим веществом, способным предотвратить все болезни ( вода жизни). или «вода жизни», также названная Иоанном квинтэссенцией вина).

Номенклатура

Этимология

Слово «алкоголь» происходит от арабского kohl ( араб . الكحل , латинизировано : al-kuḥl ), порошка, используемого в качестве подводки для глаз. Первая часть слова ( al- ) представляет собой определенный артикль в арабском языке , эквивалентный английскому . Вторая часть слова ( kuḥl ) имеет несколько предшественников в семитских языках , в конечном итоге происходящих от аккадского 𒎎𒋆𒁉𒍣𒁕 ( guḫlum ), что означает антимонит или сурьма .

Как и его предшественники в арабском и более древних языках, термин «спирт» первоначально использовался для обозначения очень мелкого порошка, полученного путем сублимации природного минерала антимонита с образованием трисульфида сурьмы. Сб ₂ С ₃ . Считалось, что это сущность или «дух» этого минерала. Его использовали в качестве антисептика , подводки для глаз и косметического средства . Позже значение алкоголя было распространено на дистиллированные вещества в целом, а затем снова сузилось до этанола, когда «спиртные напитки» стали синонимом крепких спиртных напитков .

Парацельс и Либавиус использовали термин «спирт» для обозначения мелкого порошка, причем последний говорил о спирте, полученном из сурьмы. В то же время Парацельс использует это слово для обозначения летучей жидкости; слово alcool или alcool vini . В его произведениях часто встречается

Варфоломей Трахерон в своем переводе «Иоанна Виго » в 1543 году вводит это слово как термин, используемый «варварскими» авторами для обозначения «тонкого порошка». Виго писал: «Варварские художники используют алкоголь или (как я иногда нахожу) алкоголь для получения самого изысканного пудра».

Уильяма Джонсона 1657 года В «Lexicon Chymicum» это слово толкуется как «сурьма с сурьмой». В более широком смысле это слово стало обозначать любую жидкость, полученную путем дистилляции, включая «винный спирт», дистиллированную сущность вина. Либавий в «Алхимии» (1594 г.) упоминает « vini Alcohol vel vinum alcalisatum ". Джонсон (1657) называет алкоголь vini " когда все излишки вина отделяются от вина, так что оно горит до тех пор, пока все не выгорит, и на дне отбросов или слизи ничего не остается ». сегодня как этанол ) в 18 веке и был распространен на класс веществ, так называемых «спиртов» в современной химии после 1850 года.

Термин «этанол» был изобретен в 1892 году путем смешения « этана » с окончанием «-ол» слова «спирт», которое было обобщено как libfix .

Термин «алкоголь» первоначально относился к первичному спирту этанолу (этиловому спирту), который используется в качестве наркотика и является основным спиртом, присутствующим в алкогольных напитках .

Суффикс -ол появляется в Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) химическом названии всех веществ, в которых гидроксильная группа является функциональной группой с наивысшим приоритетом. Когда в соединении присутствует группа с более высоким приоритетом, префикс гидрокси- в его названии IUPAC используется . Суффикс -ол в названиях, не входящих в IUPAC (например, парацетамол или холестерин ), также обычно указывает на то, что вещество представляет собой спирт. Однако некоторые соединения, содержащие гидроксильные функциональные группы, имеют тривиальные названия , не включающие суффикс -ол или префикс гидрокси- , например сахара глюкоза и сахароза .

Систематические имена

Номенклатура ИЮПАК используется в научных публикациях и в трудах, где важна точная идентификация вещества. При названии простых спиртов в названии алкановой цепи теряется концевая е и добавляется суффикс -ол , например , как в слове «этанол» от названия алкановой цепи « этан ». При необходимости положение гидроксильной группы указывается числом между названием алкана и -ол : пропан-1-ол для CH ₃ CH ₂ CH ₂ OH , пропан-2-ол для СН ₃ СН(ОН)СН ₃ . Если присутствует группа с более высоким приоритетом (например, альдегид , кетон или карбоновая кислота префикс гидрокси- , ), то используется например, как в 1-гидрокси-2-пропаноне ( СН ₃ С(О)СН ₂ ОН ). Соединения, имеющие более одной гидроксильной группы, называются полиолами . Их называют с использованием суффиксов -диол, -триол и т. д., следуя списку номеров положений гидроксильных групп, как в пропан-1,2-диоле для CH ₃ CH(OH)CH ₂ OH (пропиленгликоль).

Примеры спиртов и представлений

Структурная формула	Скелетная формула	Предпочтительное название ИЮПАК	Другие систематические названия	Общие имена	Степень
СН 3 -СН 2 -СН 2 -ОН		пропан-1-ол	1-пропанол; н- пропиловый спирт	пропанол	начальный
		пропан-2-ол	2-пропанол	изопропиловый спирт; изопропанол	вторичный
		циклогексанол			вторичный
		2-метилпропан-1-ол	2-метил-1-пропанол	изобутиловый спирт; изобутанол	начальный
		трет- амиловый спирт	2-метилбутан-2-ол; 2-метил-2-бутанол	СЕГОДНЯ	высшее

В тех случаях, когда гидроксильная группа связана с sp. ² углерода в ароматическом кольце , молекула классифицируется отдельно как фенол и получает название с использованием правил ИЮПАК для наименования фенолов. Фенолы обладают особыми свойствами и не относятся к спиртам.

Общие имена

В других, менее формальных контекстах, спирт часто называют по названию соответствующей алкильной группы, за которым следует слово «спирт», например, метиловый спирт, этиловый спирт. Пропиловым спиртом может быть н- пропиловый спирт или изопропиловый спирт , в зависимости от того, связана ли гидроксильная группа с концевым или средним углеродом прямой пропановой цепи. Как описано в разделе «Систематическое наименование», если приоритет имеет другая группа в молекуле, спиртовую часть часто обозначают с помощью префикса «гидрокси-».

В архаичной номенклатуре спирты можно назвать производными метанола с окончанием «-карбинол». Например, (CH ₃ ) ₃ COH можно назвать триметилкарбинолом .

Первичный, вторичный и третичный

Затем спирты подразделяются на первичные, вторичные ( втор- , s- ) и третичные ( трет- , t- ) в зависимости от количества атомов углерода, связанных с атомом углерода, который несет гидроксильную функциональную группу . Соответствующие числовые сокращения 1°, 2° и 3° иногда используются в неформальной обстановке. Первичные спирты имеют общие формулы РЧ ₂ ОН . Простейший первичный спирт — метанол ( CH ₃ OH ), для которого R = H, а следующим идет этанол, для которого R = CH ₃ , метильная группа . Вторичные спирты — это спирты формы RR'CHOH, простейшим из которых является 2-пропанол ( R = R' = CH ₃ ). Для третичных спиртов общая форма — RR'R"COH. Простейшим примером является трет -бутанол (2-метилпропан-2-ол), для которого каждый из R, R' и R" представляет собой Ч ₃ . В этих сокращениях R, R' и R" представляют собой заместители , алкил или другие присоединенные, обычно органические группы.

Примеры

Тип	Формула	ИЮПАК Название	Общее имя
одноатомный спирты	СН 3 ОН	Метанол	Древесный спирт
	С 2 Н 5 ОН	Этанол	Алкоголь
	C3H7C3H7OH	Пропан-2-ол	изопропиловый спирт, Медицинский спирт
	C4H9C4H9OH	Бутан-1-ол	Бутанол, Бутиловый спирт
	С 5 Н 11 ОН	Пентан-1-ол	Пентанол, Амиловый спирт
	С 16 Н 33 ОН	Гексадекан-1-ол	Цетиловый спирт
Многоатомный спирты (сахар спирты)	С 2 Н 4 (ОН) 2	Этан-1,2-диол	Этиленгликоль
	С 3 Н 6 (ОН) 2	Пропан-1,2-диол	Пропиленгликоль
	С 3 Н 5 (ОН) 3	Пропан-1,2,3-триол	Глицерин
	С 4 Н 6 (ОН) 4	Бутан-1,2,3,4-тетраол	Эритрит , Треитол
	С 5 Н 7 (ОН) 5	Пентан-1,2,3,4,5-пентол	Ксилит
	С 6 Н 8 (ОН) 6	гексан-1,2,3,4,5,6-гексол	Маннитол , Сорбитол
	С 7 Н 9 (ОН) 7	Гептан-1,2,3,4,5,6,7-гептол	Волемитол
Ненасыщенный алифатические спирты	C3H5C3H5OH	Проп-2-ен-1-ол	Аллиловый спирт
	С 10 Н 17 ОН	3,7-Диметилокта-2,6-диен-1-ол	Гераниол
	C3H3C3H3OH	2-в-1 опора	Пропаргиловый спирт
Алициклические спирты	С 6 Н 6 (ОН) 6	Циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексол	Инозитол
	С 10 Н 19 ОН	5-Метил-2-(пропан-2-ил)циклогексан-1-ол	Ментол

Приложения

Общее зарегистрированное потребление алкоголя на душу населения (15+), в литрах чистого этанола

Спирты имеют долгую историю бесчисленного применения. Среди простых моноспиртов, которым посвящена данная статья, наиболее важными являются следующие технические спирты:

• метанол, в основном для производства формальдегида и в качестве добавки к топливу.
• этанол, в основном для алкогольных напитков, топливная добавка, растворитель
• 1-пропанол, 1-бутанол и изобутиловый спирт для использования в качестве растворителя и предшественника растворителей.
• Спирты C6–C11, используемые в качестве пластификаторов , например, в поливинилхлориде.
• жирные спирты (C12–C18), предшественники моющих средств

Метанол является наиболее распространенным техническим спиртом: в 1980 году производилось около 12 миллионов тонн в год. Совокупная мощность остальных спиртов примерно одинакова и распределена примерно поровну.

Токсичность

Что касается острой токсичности, простые спирты обладают низкой острой токсичностью . Дозы в несколько миллилитров переносятся. Для пентанолов , гексанолов , октанолов и длинных спиртов LD50 варьируется в пределах 2–5 г/кг (крысы, перорально). Этанол менее токсичен. Все спирты вызывают легкие раздражения кожи.

Метанол и этиленгликоль более токсичны, чем другие простые спирты. На их метаболизм влияет присутствие этанола, который имеет более высокое сродство к алкогольдегидрогеназе печени . Таким образом, метанол будет выводиться с мочой в неизмененном виде.

Физические свойства

В общем, гидроксильная группа делает спирты полярными . Эти группы могут образовывать водородные связи друг с другом и с большинством других соединений. Благодаря наличию полярных ОН-спиртов более растворимы в воде, чем простые углеводороды. Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой. 1-Бутанол с четырехуглеродной цепью умеренно растворим.

Из-за водородных связей спирты имеют тенденцию иметь более высокие температуры кипения, чем сопоставимые углеводороды и простые эфиры . Температура кипения спирта этанола составляет 78,29 °C по сравнению с 69 °C для углеводородного гексана и 34,6 °C для диэтилового эфира .

Встречаемость в природе

Спирты широко встречаются в природе в виде производных глюкозы, таких как целлюлоза и гемицеллюлоза , а также в виде фенолов и их производных, таких как лигнин . Начиная с биомассы , в промышленных масштабах производится 180 миллиардов тонн сложных углеводов (полимеров сахара) в год (по состоянию на 2014 год). Многие другие спирты широко распространены в организмах, что проявляется в других сахарах, таких как фруктоза и сахароза , в полиолах, таких как глицерин , и в некоторых аминокислотах , таких как серин . Простые спирты, такие как метанол, этанол и пропанол, встречаются в природе в небольших количествах и промышленно синтезируются в больших количествах для использования в качестве химических предшественников, топлива и растворителей.

Производство

Гидроксилирование

Многие спирты производятся путем гидроксилирования , т. е. установки гидроксильной группы с использованием кислорода или родственного окислителя. Гидроксилирование — это способ, с помощью которого организм перерабатывает многие яды , превращая липофильные соединения в гидрофильные производные, которые легче выводятся из организма. Ферменты, называемые гидроксилазами и оксидазами, облегчают эти преобразования.

Многие технические спирты, например циклогексанол для производства нейлона , получают путем гидроксилирования.

Циглера и оксо-процессы

В процессе Циглера линейные спирты получают из этилена и триэтилалюминия с последующим окислением и гидролизом. идеализированный синтез 1-октанола Показан :

${\ce {Al(C2H5)3 + 9 C2H4 -> Al(C8H17)3}}$

${\ce {Al(C8H17)3 + 3O + 3 H2O -> 3 HOC8H17 + Al(OH)3}}$

В результате этого процесса образуется ряд спиртов, которые отделяются перегонкой .

Многие высшие спирты получают гидроформилированием алкенов с последующим гидрированием. При применении к терминальному алкену , как это обычно бывает, обычно получают линейный спирт:

${\ce {RCH=CH2 + H2 + CO -> RCH2CH2CHO}}$

${\ce {RCH2CH2CHO + 3 H2 -> RCH2CH2CH2OH}}$

Такие процессы дают жирные спирты , которые полезны для моющих средств.

Реакции гидратации

Некоторые низкомолекулярные спирты промышленного значения получают добавлением воды к алкенам. этанол, изопропанол, 2-бутанол и трет Этим общим методом получают -бутанол. Используются две реализации: прямой и косвенный методы. Прямой метод позволяет избежать образования стабильных промежуточных продуктов, обычно с использованием кислотных катализаторов. При непрямом методе алкен преобразуется в сульфатный эфир , который впоследствии гидролизуется. При прямой гидратации используется этилен ( гидратация этилена ). или другие алкены от крекинга фракций перегнанной сырой нефти .

Гидратация также используется в промышленности для получения диол -этиленгликоля из оксида этилена .

Ферментация

Этанол получают путем ферментации глюкозы ( которую часто получают из крахмала ) в присутствии дрожжей. Углекислый газ когенерируется. Как и этанол, бутанол можно производить процессами ферментации. Saccharomyces Известно, что дрожжи производят эти высшие спирты при температуре выше 75 ° F (24 ° C). Бактерия Clostridium acetobutylicum может питаться целлюлозой (также спиртом) для производства бутанола в промышленных масштабах.

Замена

Первичные алкилгалогениды реагируют с водным раствором NaOH или КОН с образованием спиртов нуклеофильного алифатического замещения . Вместо этого вторичные и особенно третичные алкилгалогениды будут давать продукт отщепления (алкен). Реагенты Гриньяра реагируют с карбонильными группами с образованием вторичных и третичных спиртов. Родственными реакциями являются реакция Барбье и реакция Нодзаки-Хиямы .

Снижение

Альдегиды или кетоны восстанавливают ( после боргидридом натрия или алюмогидридом лития кислотной обработки). Еще одним восстановлением с использованием изопропоксида алюминия является восстановление Меервейна-Понндорфа-Верли . Асимметричное гидрирование Нойори представляет собой асимметричное восстановление β-кетоэфиров.

Гидролиз

Алкены вступают в реакцию гидратации, катализируемую кислотой , с использованием концентрированной серной кислоты в качестве катализатора, которая обычно дает вторичные или третичные спирты. образование вторичного спирта путем восстановления и гидратации алкена Показано :

В органическом синтезе более надежны процессы гидроборирования-окисления и оксимеркурации-восстановления алкенов. Алкены реагируют с N -бромсукцинимидом и водой в реакции образования галогенгидрина . Амины можно превратить в соли диазония , которые затем гидролизуются.

Реакции

Депротонирование

При значениях водного p K _a около 16–19 спирты, как правило, являются немного более слабыми кислотами, чем вода . С сильными основаниями, такими как гидрид натрия или натрий, они образуют соли. называемые алкоксидами , с общей формулой РО ⁻ М ⁺ (где R представляет собой алкил , а M представляет собой металл ).

${\ce {2 R-OH + 2 NaH -> 2 R-O-Na + 2 H2}}$

${\ce {2 R-OH + 2 Na -> 2 R-O-Na + H2}}$

На кислотность спиртов сильно влияет сольватация . В газовой фазе спирты более кислые, чем в воде. В ДМСО спирты (и вода) имеют ap K _a около 29–32. Как следствие, алкоксиды (и гидроксиды) являются мощными основаниями и нуклеофилами (например, для синтеза эфира Вильямсона ) в этом растворителе. В частности, РО ⁻ или К ⁻ в ДМСО можно использовать для получения значительных равновесных концентраций ионов ацетилида путем депротонирования алкинов (см. Реакцию Фаворского ).

Нуклеофильное замещение

Третичные спирты реагируют с соляной кислотой с образованием третичного алкилхлорида . Первичные и вторичные спирты переводят в соответствующие хлориды с помощью тионилхлорида и различных хлоридов фосфора.

Первичные и вторичные спирты аналогичным образом превращаются в алкилбромиды с помощью трибромида фосфора , например:

${\ce {3 R-OH + PBr3 -> 3 RBr + H3PO3}}$

При дезоксигенации Бартона-МакКомби спирт дезоксигенируется до алкана с помощью гидрида трибутилолова или комплекса триметилборан -вода в реакции радикального замещения .

Обезвоживание

Между тем, атом кислорода имеет неподеленные пары несвязанных электронов, которые делают его слабоосновным в присутствии сильных кислот, таких как серная кислота . Например, с метанолом:

При обработке сильными кислотами спирты подвергаются реакции элиминирования Е1 с образованием алкенов . Реакция в целом подчиняется правилу Зайцева , которое гласит, что образуется наиболее стабильный (обычно наиболее замещенный) алкен. Третичные спирты легко удаляются при температуре чуть выше комнатной, но первичные спирты требуют более высокой температуры.

Это схема кислотно-катализируемой дегидратации этанола с получением этилена :

Более контролируемая реакция элиминирования требует образования сложного эфира ксантогената .

Протонолиз

Третичные спирты реагируют с сильными кислотами с образованием карбокатионов. Реакция связана с их дегидратацией, например, изобутилена из трет -бутилового спирта. Особый вид реакции дегидратации включает трифенилметанол и особенно его аминозамещенные производные. При обработке кислотой эти спирты теряют воду, образуя стабильные карбокатионы, являющиеся коммерческими красителями.

Получение кристаллического фиолетового протонолизом третичного спирта.

Этерификация

Спирт и карбоновые кислоты реагируют в ходе так называемой этерификации Фишера . Для реакции обычно требуется катализатор , например концентрированная серная кислота:

${\ce {R-OH + R'-CO2H -> R'-CO2R + H2O}}$

Другие типы сложных эфиров получают аналогичным способом, например, тозиловые (тозилатные) эфиры получают реакцией спирта с 4-толуолсульфонилхлоридом в пиридине .

Окисление

Основная статья: Окисление спирта

Первичные спирты ( R-CH ₂ OH ) может окисляться либо до альдегидов ( R-CHO ) или к карбоновым кислотам ( R-CO ₂ H ). Окисление вторичных спиртов ( Р ¹ Р ² CH-OH ) обычно оканчивается на кетоне ( Р ¹ Р ² C=O ) стадия. Третичные спирты ( Р ¹ Р ² Р ³ C-OH ) устойчивы к окислению.

Прямое окисление первичных спиртов до карбоновых кислот обычно протекает через соответствующий альдегид, который превращается через гидрат альдегида ( R-CH(OH) ₂ ) по реакции с водой перед дальнейшим окислением до карбоновой кислоты.

Механизм окисления первичных спиртов в карбоновые кислоты через альдегиды и альдегидгидраты.

Реагенты, полезные для превращения первичных спиртов в альдегиды, обычно также подходят для окисления вторичных спиртов в кетоны. К ним относятся реактив Коллинза и периодинан Десс-Мартина . Прямое окисление первичных спиртов до карбоновых кислот можно провести с помощью перманганата калия или реактива Джонса .

См. также

• Пивная химия
• Энол
• Этаноловое топливо
• Жирный алкоголь
• Указатель статей об алкоголе
• Список спиртов
• тест Лукаса
• Полиол
• Медицинский спирт
• Сахарный спирт
• Переэтерификация
• Винная химия

Общие ссылки

• Меткалф А.А. (1999). Мир в стольких словах . Хоутон Миффлин. ISBN  0-395-95920-9 .