Ароматическое соединение

Ароматические соединения или арены обычно относятся к органическим соединениям , «химия которых типична для бензола » и «циклически сопряженным». ^[1]Слово «ароматический» происходит от прошлого группирования молекул на основе запаха, до того, как были поняты их общие химические свойства. Существующее определение ароматических соединений не имеет никакого отношения к их запаху. Ароматические соединения теперь определяются как циклические соединения, удовлетворяющие правилу Хюккеля .Ароматические соединения обладают следующими общими свойствами:

Обычно нереактивный
Часто неполярны и гидрофобны.
Высокое соотношение углерода и водорода
Горит сильным дымчато-желтым пламенем из-за высокого соотношения C:H.
Вступают в реакции электрофильного замещения и нуклеофильного ароматического замещения. ^[2]

Арены обычно делятся на две категории - бензоиды, которые содержат производное бензола и следуют модели бензольного кольца, и небензоиды, которые содержат другие ароматические циклические производные. Ароматические соединения обычно используются в органическом синтезе и участвуют во многих типах реакций, сопровождающихся как добавлением, так и удалением, а также насыщением и деароматизацией.

Гетероарены

Гетероарены — ароматические соединения, в которых по крайней мере одна метиновая или виниленовая (-C= или -CH=CH-) группа заменена гетероатомом : кислородом , азотом или серой . ^[3] Примерами небензольных соединений с ароматическими свойствами являются фуран , гетероциклическое соединение с пятичленным кольцом, включающим один атом кислорода, и пиридин , гетероциклическое соединение с шестичленным кольцом, содержащим один атом азота. Углеводороды без ароматического кольца называются алифатическими . Примерно половина соединений, известных к 2000 году, в той или иной степени описываются как ароматические. ^[4]

Приложения

Ароматические соединения широко распространены в природе и промышленности. Ключевые промышленные ароматические углеводороды — бензол, толуол , ксилол, называемый БТХ. Многие биомолекулы имеют фенильные группы, в том числе так называемые ароматические аминокислоты .

Модель бензольного кольца

Бензол , C ₆ H ₆ , является наименее сложным ароматическим углеводородом, и он был первым, который был определен как таковой. ^[6] Его связывающая природа была впервые независимо признана Джозефом Лошмидтом и Августом Кекуле в 19 веке. ^[6] Каждый атом углерода в гексагональном цикле имеет четыре общих электрона. Один электрон образует сигма-связь с атомом водорода, а другой используется для ковалентной связи с каждым из двух соседних атомов углерода. В результате остается шесть электронов, поровну распределенных по кольцу на делокализованных пи-молекулярных орбиталях размером с само кольцо. ^[5] Это представляет собой эквивалентную природу шести углерод-углеродных связей, все из которых имеют порядок 1,5. Эту эквивалентность можно объяснить и резонансными формами . ^[5] Электроны визуализируются плавающими над и под кольцом, а создаваемые ими электромагнитные поля удерживают кольцо плоским. ^[5]

Символ круга, обозначающий ароматичность, был введен сэром Робертом Робинсоном и его учеником Джеймсом Армитом в 1925 году и популяризирован, начиная с 1959 года, благодаря учебнику Моррисона и Бойда по органической химии. ^[7] Правильное использование символа является спорным: некоторые публикации используют его для любой циклической системы π, в то время как другие используют его только для тех систем π, которые подчиняются правилу Хюккеля . Некоторые утверждают, что для того, чтобы соответствовать первоначально задуманному предложению Робинсона, использование символа круга должно быть ограничено моноциклическими 6 π-электронными системами. ^[8] Таким образом, символ круга для шестицентровой шестиэлектронной связи можно сравнить с символом Y для трехцентровой двухэлектронной связи . ^[8]

Бензол и производные бензола

Производные бензола имеют от одного до шести заместителей, присоединенных к центральному бензольному ядру. Примерами соединений бензола всего с одним заместителем являются фенол , несущий гидроксильную группу, и толуол с метильной группой. Когда в кольце присутствует более одного заместителя, их пространственное соотношение становится важным, для чего модели аренового замещения орто , мета и пара . разрабатываются ^[9] При реакции с образованием более сложных производных бензола заместители в бензольном кольце можно охарактеризовать как активированные или дезактивированные , которые являются электронодонорными и электроноакцепторными соответственно. ^[9] Активаторы известны как орто-пара-директора, а деактиваторы — как мета-директора. ^[9] В ходе реакции заместители будут добавляться в орто-, пара- или мета-положениях, в зависимости от направленности текущих заместителей, с образованием более сложных производных бензола, часто с несколькими изомерами. Поток электронов, приводящий к повторной ароматизации, является ключевым моментом в обеспечении стабильности таких продуктов. ^[9]

Например, три изомера существуют для крезола , потому что метильная группа и гидроксильная группа (обе орто-пара-директора) могут быть расположены рядом друг с другом ( орто ), на одну позицию удалены друг от друга ( мета ) или на две позиции удалены друг от друга. ( пункт ). ^[10] Учитывая, что как метильная, так и гидроксильная группы являются направляющими орто-пара, обычно предпочтение отдается орто- и пара-изомерам. ^[10] Ксиленол помимо гидроксильной группы имеет две метильные группы, и для этой структуры существует 6 изомеров. ^{[ нужна ссылка ]}

Ареновые кольца могут стабилизировать заряды, как это видно, например, в феноле (C ₆ H ₅ –OH), который является кислым по гидроксилу (OH), как заряд кислорода (алкоксид –O ⁻) частично делокализован в бензольное кольцо.

Небензильные арены

Хотя бензильные арены широко распространены, небензильные соединения также чрезвычайно важны. Любое соединение, содержащее циклическую часть, которая соответствует правилу Хюккеля и не является производным бензола, может считаться небензильным ароматическим соединением. ^[5]

Моноциклические арены

Из аннуленов большего размера, чем бензол, [12]аннулен и [14]аннулен являются слабоароматическим соединениями, а [18]аннулен, циклооктадеканонен , является ароматическим, хотя напряжение внутри структуры вызывает небольшое отклонение от точно плоской структуры, необходимой для ароматической классификации. ^[11] Другим примером небензильного моноциклического арена является циклопропенил (катион циклопропения), который удовлетворяет правилу Хюккеля с n, равным 0. ^[12] Обратите внимание, что только катионная форма этого циклического пропенила является ароматической, поскольку нейтральность этого соединения нарушает либо правило октета, либо правило Хюккеля . ^[12]

Другие небензильные моноциклические арены включают вышеупомянутые гетероарены, которые могут заменять атомы углерода другими гетероатомами, такими как N, O или S. ^[5] Типичными примерами являются шестичленный пиррол и пятичленный пиридин , оба из которых имеют замещенный азот. ^[13]

Полициклические ароматические углеводороды

Гексабензокоронен — крупный полициклический ароматический углеводород.

Полициклические ароматические углеводороды , также известные как полиядерные ароматические соединения (ПАУ), представляют собой ароматические углеводороды, которые состоят из конденсированных ароматических колец и не содержат гетероатомов и не несут заместителей . ^[14] Нафталин является простейшим примером ПАУ. ПАУ встречаются в месторождениях нефти , угля и смолы и образуются как побочные продукты сжигания топлива (ископаемого топлива или биомассы). ^[15] Как загрязнители они вызывают беспокойство, поскольку некоторые соединения были идентифицированы как канцерогенные , мутагенные и тератогенные . ^[16]^[17]^[18]^[19] ПАУ также содержатся в приготовленных продуктах. ^[15] Исследования показали, что высокие уровни ПАУ обнаруживаются, например, в мясе, приготовленном при высоких температурах, например, на гриле или барбекю, а также в копченой рыбе. ^[15]^[16] Они также являются хорошими молекулами-кандидатами на роль основы для самых ранних форм жизни . ^[20] В графене мотив ПАУ распространен на большие двумерные листы. ^[21]

Реакции

Ароматические кольцевые системы участвуют во многих органических реакциях.

Замена

При ароматическом замещении один заместитель в ареновом кольце, обычно водород, заменяется другим реагентом. ^[5] Двумя основными типами являются электрофильное ароматическое замещение , когда активным реагентом является электрофил, и нуклеофильное ароматическое замещение , когда реагент является нуклеофилом. При радикально-нуклеофильном ароматическом замещении активным реагентом является радикал . ^[22]^[23]

Примером электрофильного ароматического замещения является нитрование салициловой кислоты , при котором к гидроксидному заместителю присоединяется пара-нитрогруппа:

Нуклеофильное ароматическое замещение включает замещение уходящей группы , например галогенида , в ароматическом кольце . Ароматические кольца обычно нуклеофильны, но в присутствии электроноакцепторных групп ароматические соединения подвергаются нуклеофильному замещению. Механистически эта реакция отличается от обычной реакции S _N 2 , поскольку протекает при тригональном атоме углерода (sp ² гибридизация ). ^[24]

гидрирование

Гидрирование аренов создает насыщенные кольца. Соединение 1-нафтол полностью восстанавливается до смеси декалин -ола изомеров . ^[25]

Соединение резорцин , гидрированное никелем Ренея в присутствии водного гидроксида натрия, образует енолят , который алкилируется метилиодидом до 2-метил-1,3-циклогександиона: ^[26]

Деароматизация

В реакциях деароматизации ароматичность реагента теряется. В этом отношении деароматизация связана с гидрированием. Классический подход — сокращение по Берчу . Методика используется в синтезе. ^[27]

См. также

Ароматические заместители: арил , арилокси и арендиил.
Асфальтен
Гидродеалкилирование
Простые ароматические кольца
Оксид родия-платины — катализатор, используемый для гидрирования ароматических соединений.

Ссылки

^ «Ароматический» . Золотая книга ИЮПАК . Проверено 6 ноября 2023 г.
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
^ ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга»). Составлено А.Д. Макнотом и А. Уилкинсоном. Научные публикации Блэквелла, Оксфорд (1997). Онлайн-версия (2019-), созданная С. Дж. Чоком. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.
^ Балабан Александру Т.; Оничу, Даниэла К.; Катрицки, Алан Р. (1 мая 2004 г.). «Ароматичность как краеугольный камень гетероциклической химии» . Химические обзоры . 104 (5): 2777–2812. дои : 10.1021/cr0306790 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 15137807 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л Кляйн, Дэвид Р. (2017). Органическая химия (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья. ISBN 9781119444251 .
^ Jump up to: ^а ^б «Бензол | Определение, открытие, структура, свойства и использование | Британника» . www.britanica.com . Проверено 6 ноября 2023 г.
^ Армит, Джеймс Уилсон; Робинсон, Роберт (1925). «CCXI.—Полиядерные гетероциклические ароматические типы. Часть II. Некоторые ангидрониевые основания» . Дж. Хим. соц., пер . 127 : 1604–1618. дои : 10.1039/CT9252701604 . ISSN 0368-1645 .
^ Jump up to: ^а ^б Дженсен, Уильям Б. (апрель 2009 г.). «Происхождение кругового символа ароматичности» . Журнал химического образования . 86 (4): 423. Бибкод : 2009JChEd..86..423J . дои : 10.1021/ed086p423 . ISSN 0021-9584 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д «16.5: Объяснение эффектов заместителей» . Химия LibreTexts . 03.05.2015 . Проверено 03 декабря 2023 г.
^ Jump up to: ^а ^б «Крезол — обзор | Темы ScienceDirect» . www.sciencedirect.com . Проверено 03 декабря 2023 г.
^ «Что на самом деле означает слово «ароматический»?» . Химия LibreTexts . 02.10.2013 . Проверено 6 ноября 2023 г.
^ Jump up to: ^а ^б «Что на самом деле означает слово «ароматический»?» . Химия LibreTexts . 02.10.2013 . Проверено 29 ноября 2023 г.
^ «4.2: Ковалентные связи» . Химия LibreTexts . 30 июля 2020 г. Проверено 6 ноября 2023 г.
^ Фетцер, Джон К. (16 апреля 2007 г.). «ХИМИЯ И АНАЛИЗ БОЛЬШИХ ПАУ» . Полициклические ароматические соединения . 27 (2): 143–162. дои : 10.1080/10406630701268255 . ISSN 1040-6638 . S2CID 97930473 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с «Полициклические ароматические углеводороды - появление в пищевых продуктах, воздействие с пищей и влияние на здоровье» (PDF) . Европейская комиссия, Научный комитет по продовольствию. 4 декабря 2002 г. Архивировано (PDF) из оригинала 9 октября 2022 г.
^ Jump up to: ^а ^б Ларссон, Бонни К.; Салберг, Грегер П.; Эрикссон, Андерс Т.; Буск, Лейф А. (июль 1983 г.). «Полициклические ароматические углеводороды в продуктах, приготовленных на гриле» . Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 31 (4): 867–873. дои : 10.1021/jf00118a049 . ISSN 0021-8561 . ПМИД 6352775 .
^ Научное мнение Группы по загрязнителям в пищевой цепи по запросу Европейского Союза.Комиссия по морским биотоксинам в моллюсках – Группа сакситоксинов. Журнал EFSA (2009) 1019, 1-76.
^ Кейт, Лоуренс Х. (15 марта 2015 г.). «Источник шестнадцати приоритетных загрязнителей ПАУ Агентства по охране окружающей среды США» . Полициклические ароматические соединения . 35 (2–4): 147–160. дои : 10.1080/10406638.2014.892886 . ISSN 1040-6638 .
^ Томас, Филипп Дж.; Ньюэлл, Эмили Э.; Экклс, Кристин; Холлоуэй, Элисон С.; Идову, Ифеолува; Ся, Чжэ; Хасан, Элизабет; Томи, Грегг; Кенневиль, Шерил (01 февраля 2021 г.). «Совместное воздействие микроэлементов и полициклических ароматических соединений (PAC) влияет на североамериканскую речную выдру (Lontra canadensis) baculum» . Хемосфера . 265 : 128920. doi : 10.1016/j.chemSphere.2020.128920 . ISSN 0045-6535 .
^ Эренфройнд, Паскаль; Расмуссен, Стин; Кливс, Джеймс; Чен, Ляохай (июнь 2006 г.). «Экспериментальное отслеживание ключевых шагов в происхождении жизни: ароматический мир» . Астробиология . 6 (3): 490–520. Бибкод : 2006AsBio...6..490E . дои : 10.1089/ast.2006.6.490 . ISSN 1531-1074 . ПМИД 16805704 .
^ Ван, Сяо-Е; Яо, Сюэлинь; Мюллен, Клаус (01 сентября 2019 г.). «Полициклические ароматические углеводороды в эпоху графена» . Наука Китай Химия . 62 (9): 1099–1144. дои : 10.1007/s11426-019-9491-2 . hdl : 21.11116/0000-0004-B547-0 . ISSN 1869-1870 . S2CID 198333072 .
^ «22.4: Электрофильное ароматическое замещение» . Химия LibreTexts . 26 ноября 2014 г. Проверено 29 ноября 2023 г.
^ «16.7: Нуклеофильное ароматическое замещение» . Химия LibreTexts . 03.05.2015 . Проверено 29 ноября 2023 г.
^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (15 марта 2012 г.). Органическая химия (Второе изд.). Оксфорд, Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 514–515. ISBN 978-0-19-927029-3 .
^ Мейерс, А.И.; Беверунг, Западная Северная Каролина; Голт, Р. «1-Нафтол» . Органические синтезы . 51 :103 ; Сборник томов , т. 6 .
^ Ноланд, Вэйланд Э.; Бауде, Фредерик Дж. «Этилиндол-2-карбоксилат» . Органические синтезы . 41:56 ; Сборник томов , т. 5 .
^ Рош, Стефан П.; Порко, Джон А. (26 апреля 2011 г.). «Стратегии деароматизации в синтезе сложных натуральных продуктов» . Angewandte Chemie, международное издание . 50 (18): 4068–4093. дои : 10.1002/anie.201006017 . ISSN 1433-7851 . ПМЦ 4136767 . ПМИД 21506209 .
^ Чжэн, Чао; Ю, Шу-Ли (24 марта 2021 г.). «Достижения в области каталитической асимметричной деароматизации» . Центральная научная служба ACS . 7 (3): 432–444. doi : 10.1021/acscentsci.0c01651 . ISSN 2374-7943 . ПМЦ 8006174 . ПМИД 33791426 .

Внешние ссылки

СМИ, связанные с ароматическими соединениями, на Викискладе?

[1] «Ароматический» . Золотая книга ИЮПАК . Проверено 6 ноября 2023 г.

[2] Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1

[3] ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга»). Составлено А.Д. Макнотом и А. Уилкинсоном. Научные публикации Блэквелла, Оксфорд (1997). Онлайн-версия (2019-), созданная С. Дж. Чоком. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.

[4] Балабан Александру Т.; Оничу, Даниэла К.; Катрицки, Алан Р. (1 мая 2004 г.). «Ароматичность как краеугольный камень гетероциклической химии» . Химические обзоры . 104 (5): 2777–2812. дои : 10.1021/cr0306790 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 15137807 .

[:43-5] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л Кляйн, Дэвид Р. (2017). Органическая химия (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья. ISBN 9781119444251 .

[:2-6] Jump up to: ^а ^б «Бензол | Определение, открытие, структура, свойства и использование | Британника» . www.britanica.com . Проверено 6 ноября 2023 г.

[7] Армит, Джеймс Уилсон; Робинсон, Роберт (1925). «CCXI.—Полиядерные гетероциклические ароматические типы. Часть II. Некоторые ангидрониевые основания» . Дж. Хим. соц., пер . 127 : 1604–1618. дои : 10.1039/CT9252701604 . ISSN 0368-1645 .

[:3-8] Jump up to: ^а ^б Дженсен, Уильям Б. (апрель 2009 г.). «Происхождение кругового символа ароматичности» . Журнал химического образования . 86 (4): 423. Бибкод : 2009JChEd..86..423J . дои : 10.1021/ed086p423 . ISSN 0021-9584 .

[:02-9] Jump up to: ^а ^б ^с ^д «16.5: Объяснение эффектов заместителей» . Химия LibreTexts . 03.05.2015 . Проверено 03 декабря 2023 г.

[:14-10] Jump up to: ^а ^б «Крезол — обзор | Темы ScienceDirect» . www.sciencedirect.com . Проверено 03 декабря 2023 г.

[11] «Что на самом деле означает слово «ароматический»?» . Химия LibreTexts . 02.10.2013 . Проверено 6 ноября 2023 г.

[:4-12] Jump up to: ^а ^б «Что на самом деле означает слово «ароматический»?» . Химия LibreTexts . 02.10.2013 . Проверено 29 ноября 2023 г.

[13] «4.2: Ковалентные связи» . Химия LibreTexts . 30 июля 2020 г. Проверено 6 ноября 2023 г.

[14] Фетцер, Джон К. (16 апреля 2007 г.). «ХИМИЯ И АНАЛИЗ БОЛЬШИХ ПАУ» . Полициклические ароматические соединения . 27 (2): 143–162. дои : 10.1080/10406630701268255 . ISSN 1040-6638 . S2CID 97930473 .

[:5-15] Jump up to: ^а ^б ^с «Полициклические ароматические углеводороды - появление в пищевых продуктах, воздействие с пищей и влияние на здоровье» (PDF) . Европейская комиссия, Научный комитет по продовольствию. 4 декабря 2002 г. Архивировано (PDF) из оригинала 9 октября 2022 г.

[:6-16] Jump up to: ^а ^б Ларссон, Бонни К.; Салберг, Грегер П.; Эрикссон, Андерс Т.; Буск, Лейф А. (июль 1983 г.). «Полициклические ароматические углеводороды в продуктах, приготовленных на гриле» . Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 31 (4): 867–873. дои : 10.1021/jf00118a049 . ISSN 0021-8561 . ПМИД 6352775 .

[17] Научное мнение Группы по загрязнителям в пищевой цепи по запросу Европейского Союза.Комиссия по морским биотоксинам в моллюсках – Группа сакситоксинов. Журнал EFSA (2009) 1019, 1-76.

[18] Кейт, Лоуренс Х. (15 марта 2015 г.). «Источник шестнадцати приоритетных загрязнителей ПАУ Агентства по охране окружающей среды США» . Полициклические ароматические соединения . 35 (2–4): 147–160. дои : 10.1080/10406638.2014.892886 . ISSN 1040-6638 .

[19] Томас, Филипп Дж.; Ньюэлл, Эмили Э.; Экклс, Кристин; Холлоуэй, Элисон С.; Идову, Ифеолува; Ся, Чжэ; Хасан, Элизабет; Томи, Грегг; Кенневиль, Шерил (01 февраля 2021 г.). «Совместное воздействие микроэлементов и полициклических ароматических соединений (PAC) влияет на североамериканскую речную выдру (Lontra canadensis) baculum» . Хемосфера . 265 : 128920. doi : 10.1016/j.chemSphere.2020.128920 . ISSN 0045-6535 .

[20] Эренфройнд, Паскаль; Расмуссен, Стин; Кливс, Джеймс; Чен, Ляохай (июнь 2006 г.). «Экспериментальное отслеживание ключевых шагов в происхождении жизни: ароматический мир» . Астробиология . 6 (3): 490–520. Бибкод : 2006AsBio...6..490E . дои : 10.1089/ast.2006.6.490 . ISSN 1531-1074 . ПМИД 16805704 .

[21] Ван, Сяо-Е; Яо, Сюэлинь; Мюллен, Клаус (01 сентября 2019 г.). «Полициклические ароматические углеводороды в эпоху графена» . Наука Китай Химия . 62 (9): 1099–1144. дои : 10.1007/s11426-019-9491-2 . hdl : 21.11116/0000-0004-B547-0 . ISSN 1869-1870 . S2CID 198333072 .

[22] «22.4: Электрофильное ароматическое замещение» . Химия LibreTexts . 26 ноября 2014 г. Проверено 29 ноября 2023 г.

[:7-23] «16.7: Нуклеофильное ароматическое замещение» . Химия LibreTexts . 03.05.2015 . Проверено 29 ноября 2023 г.

[24] Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (15 марта 2012 г.). Органическая химия (Второе изд.). Оксфорд, Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 514–515. ISBN 978-0-19-927029-3 .

[25] Мейерс, А.И.; Беверунг, Западная Северная Каролина; Голт, Р. «1-Нафтол» . Органические синтезы . 51 :103 ; Сборник томов , т. 6 .

[26] Ноланд, Вэйланд Э.; Бауде, Фредерик Дж. «Этилиндол-2-карбоксилат» . Органические синтезы . 41:56 ; Сборник томов , т. 5 .

[27] Рош, Стефан П.; Порко, Джон А. (26 апреля 2011 г.). «Стратегии деароматизации в синтезе сложных натуральных продуктов» . Angewandte Chemie, международное издание . 50 (18): 4068–4093. дои : 10.1002/anie.201006017 . ISSN 1433-7851 . ПМЦ 4136767 . ПМИД 21506209 .

[28] Чжэн, Чао; Ю, Шу-Ли (24 марта 2021 г.). «Достижения в области каталитической асимметричной деароматизации» . Центральная научная служба ACS . 7 (3): 432–444. doi : 10.1021/acscentsci.0c01651 . ISSN 2374-7943 . ПМЦ 8006174 . ПМИД 33791426 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]